Морфология кристаллов, растущих послойным механизмом

Для определения условий, при которых реализуется послойный механизм роста особых сингулярных граней {110} монокристаллов парателлурита, в работе [27, 54] были проведены измерения переохлаждений расплава температурных градиентови скоростей роста V.

Как следует из рассмотренной ранее морфологии парателлурита, сочетание чисто гранных и чисто округлых форм на одном кристалле говорит об одновременной реализации тангенциального и нормального механизмов роста.

В соответствии с [2, 4], при нормальном механизме роста кинетический коэффициент β^τопределяется формулой:

где- переохлаждение,- критерий Джексона, T -

температура плавления, а - высота излома ступени на атомно-шероховатой границе, l_u ≈ 3 а - среднее расстояние между изломами, и - частота тепловых колебаний в кристалле, E - энергетический барьер между твердой и жидкой фазами. При вычислении по формуле (1,18) в качестве а взято среднее значение между параметрами а и с для парателлурита - 6-Ю'⁸ см. Частота и соответствует краю поглощения в ИК-области - 6-Ю¹³с'¹. Для T = 1006 К и ΔS∕k = 3,53 с учетом того, что E « ΔH, получено β^τ ≈ 40 cm∙c^¹∙K^¹.

20 раз выше, чем теоретически рассчитанное для кристаллов кремния, хотя экспериментально найденные значения лежат в интервале 1-50 cm∙c^¹∙K^¹.

Другим способом оценки кинетических коэффициентов является использование соотношений [2], связывающих размеры иногда появляющихся на округлом фронте кристаллизации сингулярных граней с переохлаждениями, температурными градиентами и радиусами кривизны округлых фронтов: где G - обобщенный (взвешенный) градиент температуры на фронте роста, R - радиус кривизны округлого фронта роста (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Образование сингулярной грани на округлом фронте роста кристалла (заштрихован), а - выпуклый фронт, б - вогнутый фронт.

Ширина гранной полоски, возникающей на периферии вогнутого фронта роста, равна:

где угол ψ образован изотермой T = T₀и боковой поверхностью кристаллического цилиндра, G_r = G∙cosψ - обобщенный радиальный температурный градиент.

Для кристаллов диаметром 6 см с размерами гранных полосок в центре di = 0,3 см и СІ2 = 0,1 см на периферии фронта при Ri = 10 см и R₂ = 6 см с учетом значений теплопроводности кристалла и расплава λ_s = 3-Ю⁵3pr∙CM'¹∙K'¹∙c^¹и λ_l. = 1-10' 3pr∙CM'¹∙K'¹∙c^¹и температурных градиентов, измеренных в настоящей работе dT_s∕dn = 1 К-см'¹, dT√dn = 0,1 К-см'¹ имеем, согласно (1.19) и (1.20) значения максимальных переохлаждений ΔT∣=l,7∙10^^,К; ΔT₂=7∙10'²K.

Еще одним способом оценки кинетических коэффициентов является измерение размеров ячеек, на которые разбивается фронт кристаллизации при росте из переохлажденного расплава. Такое явление, известное для других кристаллов, было зафиксировано и в настоящей работе (рисунок 1.3). Средние размеры ячеек равнялись 0,03 см.

Рисунок 1.3 - Фронт кристалла парателлурита при потере морфологической устойчивости. Средний размер ячеек - 0,03 см.

Согласно [2], фронт устойчив для гофра-возмущения с длиной волны 1:

где Ω - объем молекулы,- удельная свободная поверхностная энергия, AT - температурный градиент, AS - энтропия плавления в расчете на одну частицу. Используя значения Ω = 27,54 А³, ос = 80 эрг-см“², ΔS = 2,42∙ 10“¹⁶ эрг-К^-1 и преобразуя (1.21), получим:

Приблизительно такие значения переохлаждений расплава диоксида теллура были зафиксированы в экспериментальной части настоящей работы при росте дендритов и переходе от роста монокристаллов к росту поликристаллов.

1.4. Влияние примесей на кинетику роста кристаллов из расплава

Эффективный коэффициент k₃φφ сегрегации примеси в растущем из расплава кристалле, согласно [2, 4], определяется формулой

где Pl иp_s- плотности расплава и кристалла соответственно, k₀- коэффициент сегрегации (распределения) примеси при скорости кристаллизации (скорости движения межфазной границы) R = 0; D - коэффициент диффузии примеси.

Физический смысл параметра δ становится ясным при введении в рассмотрение критерия подобия Пекле-Ре [4]. Этот критерий, называемый также концентрационным числом Пекле, характеризует относительный вклад конвективного и диффузионного потоков массы:

где Uo - скорость кристаллизации; L - характерная длина. Характеристическая скорость V определена как сумма:

где V_n- заранее неизвестная составляющая скорости, перпендикулярная к фазовой границе. При такой трактовке число Пекле может быть записано в виде потока вещества, обусловленного движением фронта кристаллизации, к диффузионному потоку. Второй член представляет собой отношение конвективного потока, вызванного внешними силами, к диффузионному потоку. Таким образом, из выражения (1.26) можно оценить влияние конвекции, сравнивая диффузионные длины. Отношение y' = D∕R_ef характеризует расстояние, на которое под действием диффузии может распространяться возмущение концентрации, вызванное сегрегацией.

Привлияние диффузионного переноса распространяется в

пределах концентрационного пограничного слоя толщиной _c. В этом случае можно считать, что в пограничном слое конвекции нет, и имеется застойная тонкая пленка расплава, примыкающая к межфазной границе. Поэтому в соотношении (1.26) можно пренебречь величиной V_n.

Напротив, припрофиль концентрации у поверхности раздела

определяется конвективным переносом. В этом случае δ в выражении (1.26 ) является только «параметром подгонки» экспериментальных результатов измерения концентраций примеси к соотношению (1.26). Оно уже не имеет ничего общего с фактической толщиной концентрационного пограничного слоя. Значение скорости V_nтеперь следует вычислять из решений уравнений Навье-Стокса.

Практически невозможно измерить толщину концентрационного пограничного слоя. В работе [4] из соображений теории подобия получено выражение для отношения толщины динамического δ _vи концентрационного δ_c

В жидкостях δ у значительно больше, чемб _c(рисунок 1.4). Это означает, что важные изменения профилей концентрации в расплавах происходят в области вблизи фазовой границы, где скорости весьма малы. Поэтому следует ожидать, что изменения профиля скорости не окажут сколько-нибудь заметного влияния на профиль концентрации, и, следовательно, едва ли могут вызвать неоднородности.

Подобным способом можно показать, что аналогия уравнений энергии и переноса массы приводит к следующему отношению толщин теплового _τи концентрационного δ_cпограничных слоев:

где Le - число (критерий) Льюиса.

Рисунок 1.4- Схематическое сравнение распределений концентрации C и скорости V в зависимости от расстояния X от фазовой границы в веществах с большим числом Шмидта Sc » 1, например, в расплавах полупроводников [37]

Рисунок 1.5 - Схематическое сравнение распределений концентраций C и скорости V в зависимости от расстояния X от фазовой границы в веществе с малым числом Шмидта Sc ≤ 1, например в газах (а), и большим числом Шмидта Sc » 1, например в жидкостях (б) [4]

Отношение толщины теплового δ _τи динамического δ _vпограничных слоев определяется, согласно [4], отношением

Схематическое представление на рисунке 1.5 показывает, что величины δ_τ и δ _cдля расплавов металлов и полупроводников (в том числе, германия) существенно отличаются от соответствующих величин для окислов, например, для расплава диоксида теллура при выращивании монокристаллов парателлурита [4, 54]. Кроме того, из рисунка 1.6 следует, что изменение профилей скорости, особенно для расплавов металлов и полупроводников, приводит к сильному изменению профилей температуры из-за их большой толщины.

Рисунок 1.6 - Схематическое сравнение распределений скорости V и температуры T в зависимости от расстояния X от фазовой границы в жидкостях с числом Прандтля Pr « 1, например, в расплавах металлов и полупроводников (а), и Pr ≥ 1, например, в водных растворах и окислах (б) [4, 54]

Скорость роста из расплава этих кристаллов определяется теплопереносом и, следовательно, сильно связана с конвекцией. В свою очередь коэффициент сегрегации зависит от скорости роста, и, очевидно, существует связь между сегрегацией и конвекцией. Это является причиной появления в кристаллах дополнительных неоднородностей, обусловленных нестационарной конвекцией.

Для оценки толщины пограничных слой _c, δ_vи δ _τи их сравнения с помощью соотношений (1.24-1.30) с учетом условий, характерных для процессов выращивания монокристаллов, необходимы данные о коэффициентах диффузии Di примесей в расплаве германия, в особенности, примесей, влияющих на электрофизические (тип проводимости, удельное электросопротивление) и оптические (коэффициенты поглощения) свойства кристаллов. Данные об этих величинах в известной литературе, хотя и ограничены, но все же позволяют получить требуемые значения толщины

приграничных слоев δ і, а иногда и коэффициентов распределения некоторых примесей в германии [75-76]. Сведения о величинах Di, k_iв германии представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Коэффициенты диффузии и коэффициенты распределения некоторых примесей в германии.

Единицы измерения Di в таблице 1.1. соответствуют приведенным в использованных публикациях. Следует несколько подробнее остановиться на корректности теорий и методов измерений, используемых автором [39-44] при получении экспериментальных данных, представленных в таблице 1.1. В [39, 40] применялся капиллярный метод измерений коэффициентов диффузии D_i, который на сегодня считается наиболее точным. В [59, 60] использована модель «жидкого» ядра дислокации, описывающая конфигурации ядра, энергии границы раздела ядра и матрицы полей упругих напряжений в ядре и матрице, на основе которой в [60] было показано, что при экстраполяции к точке плавления коэффициенты диффузии D_iпо дислокационным границам и в расплаве совпадают с точностью до экспериментальной ошибки. При моделировании ядра дислокации «жидкой» фазой в [2, 60] использовано предположение о равенстве коэффициентов диффузии вдоль дислокации и в расплаве в точке плавления: D_i = D при T = T_ππ(D_l- коэффициент диффузии в расплаве). И сведения о диффузии Ge⁷¹, Sn¹¹³, In¹¹⁴, Sb¹¹⁴были получены в [85] также капиллярным методом. Величины равновесных коэффициентов

распределения b₀для галлия, фосфора, индия, мышьяка и сурьмы найдены в работе [9] с помощью измерений удельного электросопротивления р германия и расчетов концентраций носителей заряда и концентраций примесных атомов N. Далее значения эффективных коэффициентов распределения k₀для галлия, фосфора, индия, мышьяка и сурьмы найдены в работе [44] с помощью измерений удельного электросопротивления р германия и расчетов концентраций носителей заряда и концентраций примесных атомов. Значения эффективных коэффициентов распределения к рассчитывались из уравнения Бартона-Слихтера (1.23). Таким образом, можно считать представленные в таблице 1.1 значения коэффициентов диффузии Di и равновесных коэффициентов распределения примесей k₀достаточно достоверными и полученными несколькими признанными и хорошо апробированными независимыми способами. Следует отметить, что для решения технологических задач особенно высокая точность абсолютных значений D_iи k₀не принципиальна. Их использование дает следующие интервалы величий _iдля процессов выращивания кристаллов германия способом Чохральского:

• Толщина диффузионного приграничного слоя для основных примесей в расплаве германия δ_c- 0,05-0,1 мм.

• Толщина теплового пограничного слоя в расплаве германия δ_r- 1-2 мм.

• Толщина динамического пограничного слоя в расплаве германияб _v- 0,1- 0,2 мм.

Соответствующая цепочка преобразований (1.20), позволяющих, при известных величинах D, Pr, Re, а также Ref и V_n, получить сначала значение толщины диффузионного (концентрационного) слояб с, а затем, «спускаясь» в обратном направлении, получить толщины остальных пограничных слоев - теплового δ_τи динамического δ_v, представлена ниже

На основании проведенных расчетов можно утверждать, что в широких пределах изменяющихся ростовых параметров, при вытягивании кристаллов германия способом Чохральского выполняется следующее соотношение между толщинами диффузионного, теплового и динамического пограничных слоев:

Это схематически изображено на рисунке 1.7.

Полученные соотношения использованы далее при оптимизации ростовых

Рисунок 1.7 - Схематическое сравнение толщины диффузионного, теплового и динамического пограничных слоев на межфазной границе кристалл-расплав при выращивании кристаллов германия способом Чохральского.

Основные результаты и выводы к главе 1

• Из анализа современной литературы следует, что теории роста массивных кристаллов из расплава, получаемых разными методами, в том числе, методом Чохральского, разработаны недостаточно, и на сегодня ростовая кинетика описывается в рамках достаточно приближенных моделей.

• Модели нормального и послойного механизмов роста актуальны до настоящего времени при описании процессов роста из расплава кристаллов парателлурита и германия.

• Оценки ростовой кинетики парателлурита и германия по критерию Джексона говорят о возможной реализации обеих механизмов роста при получении кристаллов способом Чохральского в условиях реальных ростовых технологий.

• В габитусе и в распределении дефектов в кристаллах обоих видов экспериментально обнаруживается признаки как нормального, так и послойного (тангенциального) механизмов роста.

• Согласно литературным данным, наиболее высокое структурное совершенство наблюдается в пирамидах роста сингулярных граней парателлурита и германия, сформированных по тангенциальному механизму.