Нормальный и послойный рост кристаллов

Рост кристалла из расплава является фазовым переходом первого рода, при котором происходит превращение переохлажденной жидкости в твердое, упорядоченное состояние с меньшей свободной энергией [2, 5].

При рассмотрении кинетики кристаллизации из расплава используются следующие модельные представления о структуре поверхности кристалла на межфазной границе, из которых выводятся зависимости линейной скорости

роста от степени отклонения от фазового равновесия, определяемой переохлаждением ΔT расплава.

Рассматриваются полная энергия и энтропия поверхности в случаях, когда поверхность атомно-гладкая или атомно-шероховатая. Свободная энергия Гельмгольца G записывается в форме где U - полная энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия. Вводятся такие величины как N - число атомов в плоской решетке (число частиц на поверхности) и N₁- число адатомов (число абсорбированных частиц). При этом отношение этих величин θ = N₁∕N указывает на степень покрытия поверхности атомами. Вероятность атому иметь соседа равна 0, а не иметь (1 - 0). Если Z число связей между атомами, a ε - энергия связи, то полную энергию нескомпенсированных связей можно записать как

Число способов посадить N₁частиц на N частиц равно откуда, применив формулу Стирлинга, получим где к - константа Больцмана. C учетом (1.1) из (1.4) следует:

Для определения минимальных значений свободной энергии выражение (1.5) дифференцируется по параметру 0:

При θ = 1/2 имеем экстремум. Если Zε∕kT < 2, то вторая производная положительна, и на кривой минимум: поверхность шероховатая.

При Zε∕kT > 2 вторая производная отрицательна, и мы имеем два минимума при θ → 0 и при θ → 1: поверхность атомно-гладкая. Величина ΔH = Zε характеризует энтальпию фазового перехода. Таким образом, отнеся эту величину к энергии кТ, получаем число, удобное для оценок степени шероховатости поверхности кристалла в процессе фазового перехода.

Присоединение новых частиц к атомно-шероховатых (диффузным) поверхностям происходит с макроскопической точки зрения в любом месте, так что поверхность в процессе роста смещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называется нормальным.

Атомно гладкие поверхности, напротив, растут путем последовательного отложения слоев, т.е. тангенциального перемещения ступеней. Такой рост называют тангенциальным или послойным.

При нормальном механизме роста, в случае перехода частицы из кристалла в среду в условиях равновесия, она должна изменить свою энергию на

где- средние энергии частиц, занимающих равновесные положения в

кристалле и среде. Кроме того, она должна, вообще говоря, преодолеть некоторый потенциальный барьер Е. Энергия активации E определяется конфигурацией активационного комплекса в жидкости, т.е. расположением ближайших соседей частиц, совершающей переход из жидкой фазы в твердую.

Скорость движения атомно шероховатой границы при росте из расплава оценивается следующим образом [2,4, 5]. Согласно [2], среднее расстояние между изломами на ступени с ориентацией^ относительно направления НЦС (периодической цепи связи) выражается формулой

где n₊и п_ - количество единичных положительных и отрицательных изломов на единицу длины ступени, а - параметр решетки, λ_uo- величина, определяемая температурой.

Значение λ_uсоответствует среднему расстоянию между изломами для ступени, совпадающей по направлению с ПЦС. Число j₊атомов, переходящих из расплава в кристалл в единицу времени на одном изломе, и обратный поток из кристалла в расплав j_ можно записать в виде

где V - частота тепловых колебаний атомов в кристалле и жидкости (при этом частоты считаются равными), а- вероятность пребывания атома

жидкости у излома в наиболее выгодном активационном комплексе, отвечающем барьеру Е. Согласно принципу детального равновесия, потоки равныпри T = T₀. ПоэтомуΔ S = S_c— S_k. Вероятность встретить излом

на поверхности естьОтсюда находится скорость перемещения фазовой

границы

где ΔT=T₀ -T- переохлаждение расплава,

Величина β^τназывается кинетическим коэффициентом кристаллизации из расплава.

Таким образом, при нормальном механизме роста скорость перемещения фронта кристаллизации прямо пропорциональна переохлаждению расплава.

При послойном (тангенциальном) механизме роста скорость R перемещения ступенчатой поверхности параллельно себе вдоль нормали к исходной сингулярной грани определяется выражением [2, 4, 5]:

где λ - расстояние между ступенями, а - высота ступени,- тангенс угла

наклона поверхности к сингулярной грани, а скорость V - функция от р.

1.2.