ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Многие важные составляющие современной жизни неразрывно связаны с использованием разнообразных электронных и оптоэлектронных устройств, элементами которых являются монокристаллы.

промышленностью [И].

Полупроводниковые монокристаллы германия, помимо традиционного использования в электронике и классической оптике (в качестве линз и защитных окон объективов тепловизионных инфракрасных устройств) нашли применение в акустооптике (в дефлекторах излучения CO₂лазеров) и фотовольтаике (в качестве подложек в многослойных структурах солнечных элементов) [9-10].

Монокристаллы парателлурита наиболее крупных размеров и наиболее высокого структурного качества выращиваются из расплава способами Чохральского и Бриджмена-Стокбаргера [16-18]. Монокристаллы германия максимальных размеров, имеющие наибольшую оптическую однородность, минимальную плотность дислокаций и наивысшую однородность распределения удельного электросопротивления, также выращиваются указанными способами, но для некоторых технических применений используются способы Степанова, Киропулоса и способ направленной кристаллизации [9, 10]. За последние годы в выращивании крупногабаритных монокристаллов парателлурита и германия достигнуты значительные успехи. Максимальный диаметр кристаллов парателлурита удалось довести до 85- 90 мм. Освоено промышленное производство кристаллов германия диаметром 300-350 мм. Среднюю плотность дислокаций удалось снизить до значений -IO³см^-2 и 5∙ IO²см^-2, соответственно. Тем не менее, указанные достижения сегодня уже не следует считать вполне удовлетворительными, поскольку в настоящее время появилась острая потребность в монокристаллах парателлурита и германия еще больших размеров и еще более высокого структурного совершенства.

Действительно, в широкоапертурных акустооптических электронно- перестраиваемых фильтрах для дальнейшего повышения спектрального разрешения необходимы светозвукопроводы из парателлурита с размерами от 60?60?60 мм и более.

Для монокристаллов германия важнейшими проблемами является снижение плотности дислокаций до значений 10-100 см^-2, а также понижение концентраций кислорода в материале [9, 10, 19, 20].

Также, как и для парателлурита, и вообще, для любых кристаллов, ростовая кинетика кристаллов германия физически определяет и процессы захвата примесей, и формирование дислокационной структуры, и остаточные механические напряжения, а также однородность оптических и электрических свойств материала. Между тем, судя по публикациям, кинетика кристаллизации германия изучена крайне неполно. Это существенно препятствует дальнейшему прогрессу в области получения бездислокационных кристаллов германия, а также кристаллов германия с равномерным распределением легирующих примесей, например, атомарного кислорода.

Таким образом, актуальность темы диссертации определяется, с одной стороны, возросшими в настоящее время требованиями к размерам и структурному совершенству важнейших и востребованных в оптоэлектронике и фотонике кристаллов парателлурита и германия. C другой стороны, для

удовлетворения современным требованием необходима оптимизация процессов получения этих кристаллов из расплава, которая может быть достигнута только путем исследований недостаточно изученной на сегодня кинетики кристаллизации парателлурита и германия с последующим практическим использованием изученных закономерностей в ростовых технологиях.

Цель настоящей работы - исследование кинетики и механизмов роста монокристаллов парателлурита и германия из расплава способом Чохральского. Для достижения цели были сформулированы и поставлены следующие задачи:

• Измерение температурных полей в камерах ростовых установок и на поверхности расплава в тиглях, а также исследование гидродинамики расплава в процессах вытягивания кристаллов парателлурита и германия по Чохральскому.

• Вывод формул для истинных мгновенных скоростей вертикального и радиального роста кристаллов способом Чохральского с учетом понижения уровня расплава, в том числе, из-за испарения со свободной поверхности между кристаллом и стенками тигля.

• Измерение константы испарения расплава диоксида теллура.

• Теоретические оценки асимметрии процессов роста и плавления кристаллов с точки зрения кинетики.

• Исследование связи габитуса, макроморфологии и микроморфологии поверхности монокристаллов парателлурита и германия, а также гидродинамики расплава в процессах вытягивания кристаллов парателлурита и германия по Чохральскому с условиями, существовавшими во время образования кристаллов.

• Расчет кинетических коэффициентов для роста кристаллов парателлурита и германия, установление типов механизмов роста, реализующихся при использовании способа Чохральского.

Научная новизна

• Впервые получены данные о распределении температуры по поверхности расплава в тиглях при выращивании монокристаллов парателлурита и германия способом Чохральского.

• Разработан и практически реализован новый способ измерения температуры локальных участков свободной поверхности расплава в тигле при выращивании кристаллов способом Чохральского.

• Выведены соотношения для истинных вертикальной и радиальной мгновенных скоростей роста кристаллов по Чохральскому, впервые учитывающие понижение уровня расплава за счет испарения расплава.

• Впервые измерена константа испарения расплава диоксида теллура в условиях выращивания кристаллов парателлурита.

• Впервые с помощью тепловизионной техники и цифровой видеоаппаратуры изучена гидродинамика расплава при выращивании кристаллов парателлурита и германия.

• Впервые обнаружены экспериментально при выращивании германия и парателлурита, а также обоснованы теоретически явления, связанные с асимметрией кинетики процессов роста и плавления кристаллов.

• Впервые определены кинетические коэффициенты, характеризующие процессы роста кристаллов парателлурита и германия по нормальному механизмаму.

Практическая значимость

Результаты измерений температурных полей и гидродинамики расплава при получении кристаллов парателлурита и германия, анализ их влияния на ростовую кинетику и структурное качество материалов использованы при оптимизации соответствующих ростовых технологий. Найденные при этом общие закономерности и сделанные из них выводы могут применяться при разработке или коррекции технологий выращивания монокристаллов других

веществ, у расплавов которых значения критерия Прандтля лежат в максимально широком диапазоне.

Целенаправленно оптимизированная в соответствии с результатами исследований ростовая кинетика приводит к существенному улучшению структурного качества и однородности свойств монокристаллов парателлурита и германия. При распространении подходов и методов, развитых в настоящей работе, на процессы выращивания способом Чохральского других технически ценных для электроники, оптики и фотоники кристаллов следует ожидать аналогичных положительных эффектов.

Методология и методы исследований

При исследованиях микроморфологии ростовых поверхностей кристаллов использованы методы оптической микроскопии, растровой электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, микрорентгеновского анализа и интерференционной профилометрии.

Температурные поля в расплаве, кристалле и окружающем ростовом пространстве исследованы с помощью термопар и тепловизионной аппаратуры, а также разработанным бесконтактным методом. Новый метод включает получение с помощью цифровой фото-видеоаппаратуры цветных изображений поверхности расплава с кристаллом и последующий компьютерный анализ по трем цветовым каналом (RGB) интенсивности, записанной в пикселях ПЗС матрицы, соответствующих отдельным участкам или точкам в изображении, выбранным пользователем.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту

• При выращивании крупногабаритных монокристаллов парателлурита и германия способом Чохральского могут иметь место оба механизма роста - нормальный и послойный (тангенциальный).

• Микрорельеф боковых поверхностей кристаллов обоих веществ свидетельствует о некоторой асимметрии процессов роста и плавления:

при одних и тех же по модулю переохлаждении и перегреве расплава линейная скорость роста больше линейной скорости плавления.

• Данные о переохлаждениях на межфазной границе, полученные с помощью разработанного метода измерения температуры поверхности расплава, заключающегося в компьютерном анализе цветных изображений, фиксируемых цифровой видеокамерой, позволяют оценить кинетические коэффициенты для роста кристаллов по нормальному механизму. У парателлурита кинетический коэффициент составляет ~10^⁶cm∙c^¹∙K^¹,у германия ~1CΓ⁴cm∙c^¹∙K^¹

• Установленные особенности гидродинамики, состоящие в образовании в тигле вихрей переохлажденного расплава, обращающихся вокруг вытягиваемого кристалла, позволяют путем рассчитываемого понижения скорости вращения длительное время поддерживать неизменными ростовую кинетику и форму кристаллизации, близкую к плоской.

Достоверность результатов

Достоверность результатов диссертации обосновывается экспериментальной проверкой теоретических положений, выполненных C помощью современных методов и аппаратуры, апробацией на научных конференциях, публикациями в рецензируемых изданиях, практическим использованием при получении монокристаллов парателлурита и германия с улучшенными структурными и оптическими характеристиками.

Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях, включая 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (г. Ставрополь, Tl-Tlапреля 2012 г.), Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в общественных и

естественных науках» (г. Тверь, ТвГУ. 17-21 апреля 2013 г.), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых с международным участием «Физика, химия и новые технологии» в рамках программы XXII Каргинских чтений (г. Тверь, 26-28 марта 2015 г.), Шестой международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов» (г. Москва, 26-28 мая 2015 r.), XIII Международной конференции

«Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (г. Курск, 24-26 мая 2016 г.), Первом Российском кристаллографическом конгрессе (г. Москва, ВДНХ, 21-26 ноября 2016 г.), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых с международным участием «Физика, химия и новые технологии» в рамках программы XXIII Каргинских чтений (г. Тверь, 24-26 марта 2016 r.), VI Международной конференции по фотонике и информационной оптике (г. Москва, НИЯУ МИФИ, 1-3 февраля 2017 г.), Всероссийской научно- технической конференции молодых ученых с международным участием «Физика, химия и новые технологии» в рамках программы XXIV Каргинских чтений (г. Тверь, 23 марта 2017 r.), IV Международной научно-практической конференции «Прикладные аспекты геологии, геофизики и геоэкологии с использованием современных информационных технологий», (г. Майкоп, 15- 18 мая 2017 г.), 3-ей Международной научно-практической конференции «Физика и технология наноматериалов и структур» (г. Курск, Юго-Западный государственный университет. 23-25 мая 2017 г.).

Настоящая работа выполнена на кафедре прикладной физики Тверского государственного университета. Работа по теме диссертации проводилась в соответствии с тематическими планами НИР, в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно­технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Соглашение № 14.574.21.0084 от 08.07.2014; RFMEFI57414X0084).

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Работа содержит 158 страниц основного текста, 77 рисунков, 2 таблицы, 123 наименования цитированной литературы.

Личный вклад автора

Диссертантом совместно с научным руководителем проводились: выбор темы, постановка задач, планирование работы и структуры диссертации, обсуждение полученных результатов. Самостоятельно автором выполнены эксперименты по исследованию микроморфологии ростовых поверхностей монокристаллов парателлурита и германия с помощью оптического поляризационного микроскопа МИМ-8, атомно-силового микроскопа Solver Р47, интерференционного профилометра NanoMap IOOO WLI, растрового электронного микроскопа JOEL 66IOLV. Самостоятельно изучены температур­ные поля в ростовом пространстве камер установок по выращиванию монокристаллов парателлурита и германия с помощью термопар и

тепловизионной камеры FLIR, с помощью цифровой видеотехники и

специальной компьютерной программы обработки изображений изучены распределения температуры и гидродинамика в приповерхностных слоях расплавов диоксида теллура и германия в процессах получения кристаллов обоих веществ способом Чохральского.

Авторским являются расчеты истинных скоростей вертикального и радиального роста кристаллов с учетом понижения уровня расплава и его испарения, а также теоретический анализ явлений, связанных с асимметрией процессов кристаллизации и плавления.