Экспериментальные исследования плавления и кристаллизации наночастиц

Впервые влияние размера на температуру плавления было экспериментально обнаружено М. Такати [116]. В этой работе электронографически изучался фазовый переход жидкость - кристалл в тонких пленках Pb, Snи Bi.Температура плавления определялась по исчезновению на дифракционной картине рефлексов от кристаллического состояния.

Л.С. Палатник и Ю.Ф. Комник [126] провели изучение температуры плавления тонких конденсированных слоев Snи Bi.Гладких и др. [ИЗ] электронографически определили понижение температуры плавления малых частиц Ag, Си, Alи Geв высоком вакууме. Электронографическая методика была применена при изучении плавления тонких пленок Inв [127]. Температура плавления, определяемая электронографически, связывалась со средним или наиболее вероятным размером частиц в островковой пленке по электронно- микроскопическим снимкам исследованных образцов. В работах [128, 129] плавление маленьких кристаллов изучали в электронном микроскопе с использованием микро ди фракции. Температура, при которой исчезал последний рефлекс от твердого состояния, принималась за температуру плавления самых больших кристаллов, попадавших в электронный пучок. В перечисленных работах была четко установлена тенденция снижения температуры плавления с уменьшением размера частиц. В пределах точности измерений не было обнаружено существенного различия между экспериментально измеренной размерной зависимостью температуры плавления и теоретической, предсказываемой формулой Томсона. Поэтому экспериментальные данные обрабатывались в приближении линейной зависимости понижения температуры плавления А7’ от обратного размера частицы R~¹. Методика непосредственного

визуального наблюдения за изменением электронно-дифракционной картины имеет существенные недостатки.

Чтобы уменьшить неопределенность отнесения температуры плавления частицы к ее размеру по электронографическим измерениям, Вронский [102] провел тщательный и трудоемкий анализ, при котором сопоставлялась массовая доля жидких и кристаллических частиц в островковой пленке с интенсивностью рефлексов кристаллического состояния электронно-дифракционной картины. Для отнесения температуры плавления частицы к определенному радиусу было найдено распределение частиц по размерам с помощью электронно- микроскопических измерений. Было обнаружено, что зависимость понижения температуры плавления малых частиц Pbот кривизны поверхности (от R~^l) заметно отличается от линейной и не описывается ни одной из имевшихся теорий. Для объяснения полученных результатов в [102] высказано предположение, что на поверхности кристаллической частицы вблизи температуры плавления существует жидкий слой конечной толщины. Наблюдаемая температура плавления соответствует плавлению кристаллического ядра, окруженного жидкой «шубой». Параметр δ, использованный в (1.21), может быть интерпретирован как толщина жидкой «шубы», его величина, найденная из обработки экспериментальных данных, оказалась равной 3 нм. Образование жидкой пленки расплава на поверхности органических кристаллов и льда вблизи тройной точки отмечено в [130-132]. Но для металлических монокристаллов прямое экспериментальное изучение поверхностного плавления с помощью дифракции

медленных электронов [133] показало отсутствие жидкого слоя на плоскостях с низкими индексами Миллера даже вблизи температуры плавления массивного образца.

Близкая к [126] экспериментальная методика была применена Кумбзом [103] при изучении плавления малых частиц Pbи In.В этой работе был подтвержден вывод о том, что зависимость понижения температуры плавления малых частиц от кривизны поверхности отличается от линейной. В работе [134] исследовано понижение температуры плавления тонких пленок Biна различных подложках. Плавление регистрировалось по изменению электрического сопротивления пленок. Отмечено влияние межфазной энергии пленка - подложка на температуру плавления. По изменению электросопротивления были получены сведения о плавлении тонких пленок Ga,сконденсированных на подложку при температуре жидкого Не[135]. В работе [136] выдвинуто предположение, что отклонение экспериментально наблюдаемой зависимости ΔT (T?^-1) от линейной обусловлено возрастанием поверхностной энергии жидкость - кристалл при понижении температуры.

В работе [137] температура плавления малых частиц Au в электронном микроскопе регистрировалась по резкому изменению скорости испарения в точке плавления. Этот метод применим для тех веществ, у которых достаточно велико давление насыщенного пара вблизи температуры плавления (порядка мПа). Полученные результаты объясняются автором в рамках модели жидкой «шубы». Толщина для частиц Au,согласно [137], составляет 2,2 нм. Электронно­микроскопическое изучение плавления малых частиц Pbи Biпроведено в [138,139].

Плодотворным в экспериментальном изучении фазового перехода жидкость - кристалл в малых частицах было использование метода темнопольной электронной микроскопии, который позволяет различать жидкое и твердое состояния отдельной частицы и поэтому исключает неопределенность в нахождении размерной зависимости температуры плавления. Данный метод был впервые применен Ждановым и Верцнером [140] для изучения кристаллизации

переохлажденных капелек Hg.Берман и Керзон [141] этим же методом исследовали плавление малых частиц In.Главная трудность метода связана с измерением температуры из-за нагрева электронным пучком, так как плотность тока электронного пучка через образец при получении темнопольного изображения, как правило, гораздо выше, чем в обычных электронографических измерениях.

В работах [119, 143, 144] для изучения плавления малых частиц легкоплавких металлов - Sn, Bi, In и Pb - была использована методика [144]. Нелинейный характер зависимости понижения температуры плавления от кривизны поверхности частицы авторы объясняют влиянием флуктуации на фазовое состояние кристаллических частиц.

Электронно-микроскопические и электронографические исследования плавления малых частиц показывают, что наблюдаемое понижение температуры плавления с уменьшением радиуса кривизны поверхности частицы значительно больше, чем это предполагается в соответствии с формулой Томсона. Экспериментально установлено, что понижение температуры плавления нелинейно зависит от кривизны поверхности частицы R~^l. Такая зависимость наблюдается для всех исследованных металлов и должна носить общий характер. Представление о флуктуационном плавлении малых частиц приводит к такому же, как и (1.19), виду формулы для размерной зависимости температуры плавления, но дает другое объяснение происхождения поправки к радиусу

частицы в формуле Томсона. Важным параметром всех феноменологических моделей плавления малых частиц является поверхностное натяжение границы кристалл - жидкость, которое непосредственно не измеряется. Сведения о его величине можно получить из опытов по кристаллизации переохлажденных жидкостей, если достигнуты условия гомогенной нуклеации.

Единственными современными, достаточно хорошо и достоверно описанными можно считать экспериментальные данные, опубликованные в [145], согласно которым на примере частиц свинца исследовались размерные зависимости как температуры плавления, так и температуры кристаллизации. В соответствии с результатами этой работы, полученными на основе метода электронографии, как температура плавления, так и температура кристаллизации уменьшаются с уменьшением размера частиц, причем, как и следовало ожидать, температура кристаллизации меньше температуры плавления, т.е. наблюдается гистерезис плавления и кристаллизации наночастиц. Интересно, что кривые плавления и кристаллизации сливаются при радиусе частиц около 2 нм. Несмотря на возможную грубую оценку данной величины, по порядку величины это значение близко и лишь в 2 раза превышает величину, предсказанную ранее В.П. Скриповым и В.П. Ковердой. При этом экспериментальные исследования не

предсказывают в области исследуемых размеров слияния кривых плавления и кристаллизации, т.е. петля гистерезиса не замыкается. В дальнейшем при проверке гипотез, изложенных в [145], сотрудники кафедры теоретической физике Тверского государственного университета (в настоящее время кафедры общей физики) в [146] использовали аналогичный по методологии подход при анализе калорических кривых плавления и кристаллизации нанокластера никеля.

В последнее время интенсивно развиваются также другие методы, например сканирующей нанокалориметрии [148], рентгеновской дифрактометрии и микроскопии [149], оптические методы [150], которые позволяли исследовать термодинамические характеристики (в том числе температуру плавления и теплоту плавления) нанокластеров в диапазоне размеров до атомов. Все большее число исследователей в качестве альтернативы натурному эксперименту, который в области наноразмеров финансово затратный и также имеет ряд технологических препятствий, выбирают проведение компьютерного эксперимента. К какой-то мере классическими и достаточно подробными можно считать обзоры

экспериментов по исследованию температуры плавления нанокластеров [151, 152]. Важно помнить, что проблема оценки температуры плавления наночастиц связана с возможностью их технологического использования как в наноэлектронике, так и при разработке новых материалов, включая композиционные наноматериалы, поскольку в области предельно малых размеров (1-2 нм) нанокластеры металлов могут терять кристаллическую структуру уже при температурах, существенно ниже макроскопической температуры плавления [151, 153].

Кроме того, важным и интересным аспектом плавления наночастиц является зависимость температуры плавления от материала подложки, на которую они осаждены. При этом в ряде пионерских работ по исследованию температуры плавления наночастиц металлов [102, 103, 126, 133] было отмечено, что температуры плавления частиц одинакового размера, находящихся на разных подложках, практически совпадают (что с учетом анализа характера межмолекулярного взаимодействия, оценок межфазного натяжения, параметров смачивания к настоящему времени выглядит, по меньшей мере, странно), однако в дальнейшем исследователи теоретически [154-156], используя молекулярно­динамическое моделирование [157], а также экспериментально [158-160] установили, что подложки оказывают заметное влияние на значение температуры плавления. Вероятно, определяющая роль в таком эффекте может быть связана с тем, что энергия взаимодействия образца с материалом подложки может существенно различаться [161].

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные, включая эксперименты, проведенные в последнее десятилетие, показывают, что для нанокластеров металлов характерной зависимостью температуры плавления является ее понижение с уменьшением их размера. При этом установлено, что температура плавления нанокластеров может существенно зависеть от материала подложки, т.е. от характера и природы сил взаимодействия кластеров с подложкой (подробное обсуждение нашего теоретического подхода к оценке влияния подложки на температуру плавления наночастиц металлов представлено

в п. 4.5). Другой важной термодинамической величиной, определяющей в том числе возможность технологического использования нанокластеров, является теплота плавления с учетом ее размерной зависимости от радиуса нанокластера. Авторы работы [162], используя сканирующую нанокалориметрию в сочетании с высокоразрешающей растровой электронной микроскопией, определили зависимость скрытой теплоты плавления H(f)от размера наночастиц Sn, получаемых конденсацией на инертную SnNподложку. Установлено, что для наночастиц Snразмером 5 нм величина Hсоставляет не более 20% от значения для массивных образцов (см. рис. 5). По данным нанокалориметрических измерений, толщина жидкого слоя порядка 1,6 нм, а по результатам электронномикроскопических наблюдений момента плавления - 1,8 нм.

Рис. 5. Зависимость скрытой теплоты плавления от размера наночастиц олова (по данным нанокалориметрических измерений).

Уменьшение теплоты плавления для наночастиц олова наблюдалось с использованием микрокалориметрии в [80] при одновременном понижении температуры плавления. В работе [163] понижение температуры плавления

наночастиц олова регистрировалось при помощи дифракции рентгеновских лучей. В более поздней работе [164] тем же методом измерена размерная зависимость скрытой теплоты плавления Hдля наночастиц In(размер 1-10 нм), конденсированных на подложку SnN.Получено, что величина H уменьшается от 30 Дж/г для частиц радиусом 10 нм до 10 Дж/г при размерах порядка 1,5 нм. Характерно, что зависимость H(f),равно как и зависимость T_m (>), близка к линейной в координатах H-1 / г. Достаточно близкая к линейной зависимость для теплоты плавления для наночастиц олова была получена экспериментально методом дифференциальной сканирующей калориметрии в [165].

При этом в ряде работ [122, 123] предлагается использовать для оценки размерных зависимостей термодинамических характеристик приведенное эмпирическое соотношение:

где- отклонение температуры плавления, теплоты

плавления, теплоемкости и энергии когезии нанокластера от соответствующей макроскопической величины. Аналогичная гипотеза подобия размерных зависимостей некоторого физического свойства ∠4(r) твердого тела от его размера предложена в [166, 167] и может быть записана в виде

где A₀- физическое свойство массивного образца,- размерный

параметр (определяет толщину поверхностного слоя), σ - поверхностное натяжение, υ - молярный объем, R - газовая постоянная, T - температура. Формула (1.27) выполняется при г > d. В противном случае нужно использовать выражение

На практике, однако, достаточно использовать соотношение (1.27).

1.6.