Моделирование плавления и кристаллизации металлических нанокластеров, определение параметров гистерезиса калорических кривых потенциальной части внутренней энергии

Большое практическое значение систем нанометрового размера обусловило в последнее десятилетие существенный прогресс в их изучении. Современный уровень эксперимента позволил получать отдельные наночастицы заданного размера и исследовать их свойства.

Отметим следующие фундаментальные аспекты актуальности комплексного исследования размерных зависимостей термодинамических и структурных характеристик металлических нанокластеров:

• как установить размер кластера, при котором он начинает вести себя как объемное вещество? Соответствующие характерные размеры могут существенно отличаться в зависимости от выбора исследуемого свойства: среднее межатомное расстояние в кластерах приближается к значению для объемного материала уже при числе атомов N -100, тогда как температура плавления приближается к температуре плавления объемного материала при JV »100. Вместе с тем оценка указанного характерного размера на основе исследования размерных зависимостей термодинамических и структурных характеристик металлических нанокластеров весьма затруднительна, а имеющиеся результаты крайне противоречивы;

• специфические особенности поведения термодинамических и структурных характеристик при фазовых переходах в нанокластерах и даже правомерность

применения понятия фазового перехода к наночастицам требует дополнительного обоснования.

Рассмотрим особенности поведения моделируемой системы вблизи фазового перехода твердое тело - жидкость. На рис. 43-46 представлены температурные зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров различного размера (золото, медь, алюминий, кобальт), полученные при нагревании до температур существенно выше точки плавления с шагом Δ7⁷~7К.

Еще в работах [140, 142] были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о существовании гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц металлов: было показано, что температура кристаллизации заметно ниже температуры плавления, причем кривые плавления и кристаллизации сливаются в одну точку при некотором характерном радиусе наночастиц.

Одной из задач исследования являлось определение области гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластеров. Если для макроскопических систем фазовые переходы твердое тело - жидкость и жидкость - твердое тело происходят при строго определенной одинаковой температуре, то в случае наночастиц переход из твердого состояния в жидкое и наоборот происходит в конечной температурной области ширины ΔT = T_m-T_c.Еще в [106] были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о существовании гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц металлов: было показано, что температура кристаллизации заметно ниже температуры плавления, причем кривые плавления и кристаллизации сливаются в одну точку при некотором характерном радиусе наночастиц.

Рис. 43. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров золота, содержащих 43, 55, 87, 177 и 249, 381, 767, 1055 атомов (показано по одному результату из серии повторных экспериментов для каждого размера).

Рис.

Рис. 45. То же для нанокластеров алюминия.

Рис. 46. То же для нанокластеров кобальта.

На рис. 47-50 представлены гистерезисы плавления - кристаллизации на примере нанокластеров Hm₁₀₅₅ , Cm₁₅₀₅ , HZ₁₀₅₅и Co₉₃₅.При этом область

температурного гистерезиса при плавлении и кристаллизации составляет 309 К, 8 К, 207 К, 291 К для золота, меди, алюминия и кобальта соответственно.

124

Рис. 47. Гистерезис плавления - Рис. 48. То же для нанокластера Cw₁₅₀₅. кристаллизации нанокластера Zw₁₀₅₅.

Верхняя кривая потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров золота соответствует процессу кристаллизации, нижняя - плавлению. На расчетные кривые нанесена абсолютная ошибка вычислений.

Рис. 49. То же для нанокластера ZZ₁₀₅₅. Рис. 50. То же для нанокластера Co₉₃₅.

Данные зависимости позволяют достаточно точно идентифицировать температуру фазового перехода. Следует только отметить, что скачок первого координационного числа для всех исследованных нами систем наблюдается при

температуре несколько ниже, чем скачок удельной теплоемкости (данные результаты представлены в п. 3.3 и 3.5 соответственно). Причина такого сравнительно небольшого расхождения (ΔΓ~5-10K) остается неясной, но полученный результат согласуется с результатами, полученными для леннард- джонсовских кластеров в [228] на основе метода Монте-Карло.

В указанной работе также было установлено, что температуры «замерзания» (freezing temperature) кластеров, найденные по кривой теплоемкости и по структурным характеристикам, несколько различаются. Установлено, что с увеличением размера частиц ширина гистерезиса увеличивается [63], но в термодинамическом пределе должна сократиться скачком. В качестве примера и подтверждения такого предположения как раз служат данные для нанокластера меди, состоящего из 1505 атомов, для которого, согласно рис. 48, кривые размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации имеют точки пересечения в области больших размеров.

В заключение также отметим, что скачок (излом) потенциальной части удельной внутренней энергии не является строго вертикальным, а соответственно можно говорить о начале и конце процесса плавления и кристаллизации для наночастиц (подробнее см. пункт 3.2).

3.2.