Расчет теплоемкости металлических нанокластеров по данным результатов компьютерного эксперимента

Ещё одной важной характеристикой наночастиц, позволяющей идентифицировать фазовый переход, является теплоёмкость нанокластера. Для идентификации фазового перехода исследуют пик на температурной зависимости удельной теплоемкости C = (∂U∕∂T) [90, 235].

Теплоёмкость нанокластера определяется фононным спектром и вкладом поверхности. Уменьшение размера кластера должно приводить к низкочастотному обрезанию фононного спектра (увеличению средней частоты колебаний) и, как следствие, к уменьшению среднеквадратичных смещений, что может привести к уменьшению теплоёмкости для кластеров по сравнению с массивным материалом. По-видимому, как раз именно этот эффект наблюдается для рассматриваемых нами нанокластеров в области средних размеров (см. наличие минимумов на рис. 58-61). Однако для нанокластеров определяющим фактором, характеризующим величины среднеквадратичных смещений и атомных колебаний, играет поверхность и её структура, наличие межфазных границ и дефектов. Поскольку поверхность характеризуется увеличением среднеквадратичных смещений атомов по сравнению с объёмом, можно предсказать в некоторой области температур возрастание теплоёмкости кластеров по сравнению с массивными образцами.

В низкотемпературной области следует ожидать проявление квантовых эффектов, которые могут вызвать уменьшение плотности колебательных состояний аналогично квантовому размерному обрезанию длинноволновых фононов в нанокластерах и приводить к уменьшению теплоёмкости; высокотемпературная область должна соответствовать выравниванию особенностей колебаний кластеров и массивного твёрдого тела, а также

соответствовать постоянной теплоёмкости в соответствии с законом Дюлонга- Пти C_v = 3R,где R - молярная газовая постоянная.

быть представлена в виде [192]:

где a₁,a₂,a₃- положительные постоянные, V,S,L - объем, площадь поверхности и общая длина ребер кристалла.

Анализ выражения (3.1) позволяет сделать также вывод о характере температурной зависимости теплоёмкости для нанокластеров с большим вкладом поверхности C_v-T²в отличие от T³для массивных тел. Для массивных металлов [236, 237] электронная составляющая теплоёмкости C_el- Tкак в низко-, так и в высокотемпературной области. При этом в случае малых частиц в низкотемпературном пределе электронная теплоёмкость C_elможет существенно отличаться от таковой для массивного металла. При этом, согласно [238], имеет место соотношение вида

где υ - молярный объем, а - изотермический коэффициент расширения, к_т - изотермическая сжимаемость. Вклад данного слагаемого для рассматриваемых нами веществ при температуре 500 К без учета размерных зависимостей для величин, входящих в (3.2), согласно справочным данным [211] составляет менее 4%. В работе [239] были проведены исследования теплоемкости коллоидных частиц золота и меди в области температур T > 1 К и установлено, что для нанокластеров золота размера от 4 нм до 18 нм и нанокластеров меди размера от 6 нм до 8,5 нм теплоемкость в 5 - 10 раз больше теплоемкости массивного образца. Причем, например, для нанокластеров золота с уменьшением размера от 18 нм до 6 нм дополнительный положительный вклад в теплоемкость сначала

растет, а при дальнейшем уменьшении размера до 4 нм уменьшается, но не исчезает и остается положительным даже для кластеров золота размером 1,5 нм.

Рис. 58. Размерная зависимость удельной теплоёмкости нанокластеров золота при температуре 500 К. Пунктиром показано экспериментальное значение, взятое из [211]. Сплошная кривая - аппроксимация расчетных значений. Относительная ошибка вычислений составляет менее 5% и уменьшается с ростом размера нанокластера.

Рис. 59. То же для нанокластеров меди при температуре 500 К.

Рис. 60. То же для нанокластеров алюминия при температуре 400 К.

Рис. 61. То же для нанокластеров кобальта при температуре 500 К.

Анализ размерной зависимости удельной теплоёмкости (см. рис. 58-61) показывает, что при размерах порядка 1 нм зависимость носит ярко выраженный немонотонный характер. Это связано с тем, что при размерах порядка 1 нм более интенсивно наблюдается структурная перестройка, являющаяся основной причиной увеличения теплоемкости [240]. Кроме того, согласно [236, 237] в температурной зависимости теплоемкости нанокластеров появляется квадратичный член ЬТ², обусловленный поверхностным вкладом. На температурный ход теплоемкости может влиять наличие агломераций (сильно взаимодействующих кластеров). При этом наибольшее влияние на возрастание теплоёмкости наноструктур будет оказывать появление низкочастотных атомных колебаний с возрастающими амплитудами, обусловленное поверхностью кластера и межфазными границами в наноструктурах [241].

Отметим также, что превышение макроскопического значения удельной теплоемкости Cв диапазоне размеров до 1 нм составляет более чем в 2 раза (подобные результаты получены, в частности, в [242, 243]), а с ростом размера уменьшается до 20 - 50%, что находится в хорошем согласии с данными монографии [192]. Имеется и противоположная точка зрения, отраженная в [244- 246], согласно которой, в частности, для нанокластеров никеля характерен лишь небольшой рост теплоемкости в пределах 9% в рамках теоретического рассмотрения и 14% на основе МД-экспериментов, по результатам МД- экспериментов для нанокластеров Pdна 12 - 16% и для нанокластеров Си на 10% соответственно.