Расчет размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации наночастиц металлов

Теплота плавления кластеров и наночастиц - важный физический параметр, представляющий большой интерес для научных и практических применений. Фазовый переход твёрдое тело - жидкость в кластерах (наночастицах) более сложный по сравнению с аналогичным переходом в макроскопическом веществе.

Теплота плавления кластеров уменьшается с уменьшением их размера. Для небольших кластеров ( 2V^ ~ 200) может наблюдаться сильная зависимость теплоты плавления от размера, в том числе немонотонный характер зависимости [73]. Причиной этого является сильная зависимость структуры кластеров от размера, а также тот факт, что кластеры с полностью заполненной электронной и (или) атомной оболочкой («магические» кластеры) имеют значительно более высокую теплоту плавления, чем кластеры с не полностью заполненными электронными оболочками. При этом теплота плавления некоторых кластеров может быть сопоставима со значением для макроскопического образца, что отражает более высокую прочность структуры [295]. В то же время экспериментальное определение теплоты плавления кластеров и наночастиц сталкивается с большими трудностями. Разработанные для определения теплоты плавления экспериментальные методы более подробно рассматриваются в обзорах [152, 180]. Калориметрические методы и метод ионной масс-спектрометрии позволяют измерять как температуру, так и теплоту плавления кластеров (наночастиц). Причём в этих методах в качестве очень чувствительных калориметров используются сами кластеры.

Методом Монте-Карло [71] было проведено моделирование фазового перехода плавление - кристаллизация с целью определения размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации для нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта различного размера с использованием потенциала Гупта [168]. Параметры потенциала для атомов золота, меди, алюминия и кобальта представлены в и. 2.1.

Для нахождения величины молярной теплоты плавления использовалось очевидное соотношение:

где N_a- число Авогадро, ΔU(r) - энергия, необходимая для разрушения кристаллической структуры нанокластера определенного размера при температуре, соответствующей началу плавления в расчете на один атом.

Рис. 86. Характерный вид скачка потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров вблизи точки фазового перехода.

На рис. 87-90 представлены размерные зависимости приведенных молярных теплот плавления и кристаллизации для нанокластеров золота, алюминия, меди и кобальта. Рассмотрим существующие аналитические выражения для теплоты плавления, которыми описываются экспериментальные кривые для наночастиц. В частности, в одной из первых экспериментальных работ [80] методом микрокалориметрии наблюдалось нелинейное уменьшение теплоты плавления при одновременном понижении температуры плавления для наночастиц металлов. В работе [164] методом дифракции рентгеновских лучей измерена размерная зависимость скрытой теплоты плавления для наночастиц индия. Характерно, что

полученная зависимость H(г), равно как и зависимость T_m(г), близка к линейной в координатах H(г) -1 / г - N~^υ3.

приведенных молярных теплот плавления (■) и кристаллизации (о) нанокластеров золота.

В работе [287] использовался упрощенный подход, позволяющий сделать качественные выводы для теоретического описания размерной зависимости теплоты плавления Н(г) и ее связи с размерными зависимостями температур плавления T_m(r)и кристаллизации T_c(r)(см. формулу (4.13)). При этом необходимо учитывать зависимости, представленные соотношениями (4.12) для ΛΓ(r) и (4.14) для ΔT(∞).

должны совпадать по виду. Однако важно отметить в рамках приближения «скин- слоя» [291] справедливо выражение (4.15), при этом определяющее влияние на вид размерной зависимости теплоты плавления будет оказывать величина скин- слоя δ. Здесь r₀ = (3 - d)a - характерный размер объекта, d - размерность объекта, а - эффективный диаметр. Анализируя размерные зависимости приведенной молярной теплоты плавления для нанокластеров (рис. 87-90) с использованием результатов работы [199], можно сделать вывод о том, что в большинстве случаев (исключая кластеры с магическим числом атомов) теплота плавления наночастиц уменьшается с уменьшением ихразмера по закону [162]:

здесь параметр tпо своему смыслу близок к величине скин-слоя δ, но авторы работы [162] подбирали его для совпадения расчетных значений с экспериментальными данными. Однако аналитические выражения, полученные в работе [164], более адекватно описывают размерные зависимости теплоты плавления, учитывая в качестве параметров модели величину скин-слоя δ, размерную зависимость энтропии плавления, характерную размерность системы, а также колебательные свойства нанокластеров в области плавления и кристаллизации.

Таким образом, последовательный учет всех вышеперечисленных факторов может объяснить получаемое при моделировании недостаточно плавное поведение размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации. При этом качественное поведение размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации должно совпадать, хотя для каждого размера металлических нанокластеров соотношение величин теплоты плавлении и теплоты кристаллизации будет определяться в первую очередь соотношением между долей ГЦК атомов в восстановленной структуре и долей атомов иных структур, реально наблюдаемых в процессах кристаллизации наночастиц [206].

значения теплоты кристаллизации, но с ростом числа атомов данное соотношение меняется и, таким образом, существует некоторый размер нанокластера, для которого эти значения совпадают. Данный эффект для больших нанокластеров, по-видимому, связан с тем, что при кристаллизации происходит лишь частичное восстановление ГЦК структуры, в частности, в [206] показано, что при кристаллизации формируются зоны, в которых представлена лишь одна определенная конфигурация атомов (ГЦК или ГПУ). Кроме того, отличительной чертой в поведении приведенных размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации также является тот факт, что приасимптотика имеет

вид(за исключением

нанокластеров алюминия). Данный факт также требует, по-видимому, дополнительного обоснования.

Проведенные нами расчеты размерных зависимостей теплоты плавления и теплоты кристаллизации нанокластеров металлов на основе анализа температурной зависимости потенциальной части внутренней энергии в дальнейшем позволят более обоснованно подтвердить правомерность термодинамического рассмотрения проблемы взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации для металлических наночастиц [64, 199, 296] (см. также пункт 4.2). Кроме того, учет

соответствующих размерных зависимостей теплот плавления и кристализации, температур плавления и кристаллизации для металлических наночастиц позволяет провести математически более строго анализ результатов моделирования процесса коалесценции методом Монте-Карло с использованием потенциала Гупта, в частности, в дальнейшем установить зависимость температурных границ коалесценции нанокластеров металлов от расстояния между частицами, обосновать полученные расчетные зависимости двугранных углов манжеты, возникающей при коалесценции, от величины расстояния между нанокластерами в начальной конфигурации, а также корректно оценить отношение размерной зависимости энергии границы нанокластера к поверхностной энергии.