Расчет теплоты адсорбции

Величина теплоты адсорбции содержит прямую информацию об энергии связи и природе адсорбционного взаимодействия каждой пары адсорбат/адсорбент, а зависимость теплот адсорбции от заполнения в монослойной области является характеристикой энергетической однородности или неоднородности поверхности адсорбента.

теплоту, которая выделяется при осаждении адсорбтива на поверхность адсорбента. Существуют разные виды теплот адсорбции, но их можно разделить на две основные группы [13]:

1. Теплоты, получаемые из равновесных термодинамических данных (как правило, из изотерм адсорбции, измеренных при разных температурах);

2. Теплоты, измеренные в калориметре; причем процесс измерения соответствует некоторому неравновесному процессу, и поэтому результат в принципе должен зависеть от конструкции калориметра и от способа проведения опыта.

Для калорической характеристики адсорбционных процессов необходимо вводить четыре теплоты - две, соответствующие постоянству давленияи

две, соответствующие постоянству объема интегральная теплота адсорбции, соответствующая дифференциальной теплоте

- изостерическая теплота адсорбции, определяемая соотношениемкоторой соответствует интегральная теплота

адсорбции:

Индексы gи sу обозначения энтальпии Hотвечают газовой фазе и избытку соответственно. Значкисоответствуют среднемольному и

парциальному значению соответствующей величины.

При этом выделяют следующие основные методы определения теплот адсорбции:

1. Из изотерм адсорбции путем построения изостер и расчета изостерических теплот адсорбции q_st;

2. Из результатов газохроматографических измерений объемов удерживания V при минимальных концентрациях адсорбтива и разных температурах в виде так называемых дифференциальных теплот адсорбции при нулевом заполнении поверхности путем построения зависимости ln Vот 1/ T;

3. Из прямых калориметрических измерений в виде дифференциальных теплот адсорбции при разных заполнениях поверхности.

В эксперименте могут быть рассчитаны q_intи q_st, но особенно важной величиной в теории адсорбции является изостерическая теплота, определяемые как разность между мольной энтальпией газовой фазыи парциальной

мольной энтальпией адсорбата. Можно показать, что изостерическая теплота адсорбции q_st- это мольная теплота, которая выделилась бы при изотермическом перенесении очень малого количества вещества из газовой фазы в адсорбированную.

В данной работе на основе полученных в рамках классического МФП профилей локальной плотности произведен расчет изотерм адсорбции для плоских и сферических адсорбентов. Учитывая, что в приближении идеальности адсорбтива и недеформируемости адсорбента изостерическую теплоту адсорбции можно представить в виде

основная идея расчета изостерической теплоты адсорбции сводится к следующей последовательности действий. Сначала, проводя расчеты при различных значениях температуры и давления, получаем семейство изотерм адсорбции (рис.

аппроксимации набора точек (T_i, P) (рис. 24). Для проведения расчетов разработанная ранее и зарегистрированная компьютерная программа была существенно доработана с учетом того, что для расчетов теплот адсорбции 67

необходимо обработать больше число изотерм адсорбции. С одной стороны, в целях уменьшения расчетного времени программы имеет смысл разбивать интервал температуры на сравнительно небольшое количество точек. С другой стороны, чем меньше исходных точек мы имеем, тем больше вероятность появления больших погрешностей аппроксимации. Нами было установлено, что для задачи аппроксимации наиболее оптимальным выбором является модифицированный метод аппроксимации кубическими сплайнами, предложенный в работе [145]. Полученные таким образом кривые P = P (T), соответствующие нескольким фиксированным значениям адсорбции, приведены на рис. 25.

Рис. 23. Семейство изотерм избыточной адсорбции метана на графите при различных значениях температуры в системе.

Также необходимо отметить тот факт, что в формуле (2.18) присутствует производная функции P (T), а это накладывает очень высокие требования на точность и монотонность полученной зависимости P (T), так как любые

«неровности» приближения будут значительно усилены последующим дифференцированием.

Рис. 24. Нахождение точек (T_i, P.) по семейству изотерм избыточной адсорбции метана на графите при фиксированном значении адсорбции Г = 0.35.

Наш анализ большого числа методов интерполяции и аппроксимации позволил прийти к заключению, что наиболее целесообразно использовать линейную интерполяцию между точкамидля численного нахождения производных в

промежуточных точках (рис.

помощи модифицированного метода интерполяции [145] с высокой точностью описывает функциональную зависимость производной функции давления P (T) по температуре.

Рис. 25. Зависимости P(T) метана на графите при различных фиксированных значениях адсорбции Г (г/г).

В экспериментальных работах, обычно, принято приводить изостерические теплоты адсорбции в зависимости не от температуры, а от содержания (адсорбции), например в моль/г. Наша методика расчета позволяет получать функциональные зависимости теплот адсорбции как от температуры, так и от содержания. Более того, расчет возможен как для докритической, так и для закритической областей температур в широком диапазоне давлений и содержаний адсорбированного вещества в системе.

На рис. 28 представлены температурные зависимости изостерических теплот адсорбции водорода на поверхности графита. В первую очередь следует пояснить не усредненную динамику изменения исследуемой величины, а пики на зависимости q_st (T). На основании результатов, представленных на рис. 27, можно сделать вывод, что пики на графике изостерической теплоты адсорбции не являются «артефактом» применяемого математического приближения. Иначе говоря, мы не наблюдали бы такое хорошее согласие между тремя существенно различными методами

Рис. 26.Сравнение трех методов расчета изостерической теплоты адсорбции в случаях, когда дифференцируемая функция P (T) интерполируется между известными точками: 1 - кубическим сплайном, 2 - модифицированным кубическим сплайном [145], 3 - отрезками прямых.

Рис. 27. Сравнение трех методов расчета изостерической теплоты адсорбции в случаях, когда дифференцируемая функция P (T) интерполируется между известными точками: 1 - кубическим сплайном, 2 - модифицированным кубическим сплайном [1 45], 3 - отрезками прямых. Содержание вещества в системе Г = 0.27 г/г.

Рис. 28. Семейство зависимостей изостерических теплот адсорбции водорода на графите от температуры при различных значениях адсорбции.

приближения, если бы рассматриваемые пики являлись «артефактом». Их физический смысл становится понятен, если обратиться к рис. 29, 30 и 31, на которых представлены теплоты адсорбции и величины заполнения слоев в адсорбционной фазе на поверхности графита.

Рис. 29 соответствует изостерической теплоте при постоянной адсорбции, равной 0.1 г/г. Несложно заметить, что именно на пиках наблюдается максимальное изменение заполнения внешнего (третьего) монослоя. Причем, для первых трех пиков (21, 22.5, 24 К) это изменение носит положительный, а для третьего (26 К) отрицательный характер. Условный пятый пик (28.4 К) также соответствует случаю резкого роста внешнего монослоя. Как и следовало ожидать, между пиками мы наблюдаем существенно менее значительное изменение заполнения наружного монослоя. Аналогичный результат можно наблюдать и при постоянном значении адсорбции 0.2 г/г (рис. 30).

Рис. 29. Температурные зависимости изостерической теплоты адсорбции водорода на графите от температуры. Цифрами со стрелками указаны степени заполнения адсорбционного слоя (количество монослоев). Расчет проводился для постоянного значения адсорбции 0.1 г/г.

Рис.

Рис. 31. Температурная зависимость изостерической теплоты адсорбции водорода на графите от температуры. Приведенный случай соответствует шести заполненным монослоям. Расчет проводился для постоянного значения адсорбции 0.25 г/г.

Как и в случае более тонкого адсорбционного слоя, максимальное изменение заполнения внешнего (пятого) монослоя приходится именно на пики изостерической теплоты адсорбции. Интересно, что при практически предельной (для докритического случая) адсорбции пики изостерической теплоты, кроме первого, не наблюдаются (рис. 31). Очевидно, что это связано с минимальным изменением заполнения внешнего (шестого) монослоя во всем диапазоне температур. Относительно общей (усредненной) динамики изменения исследуемой величины можно сказать следующее: при температурах, близких к критическим, изостерическая теплота адсорбции для сравнительно толстых слове (больше 4 монослоев) уменьшается с увеличением адсорбции (рис. 28). Очевидно, что это связано с большей подвижностью молекул адсорбата, находящихся на большем удалении от подложки и, как следствие, с существенным уменьшением влияния подожки. Это, в свою очередь, облегчает процесс десорбции. Таким образом, нами обнаружена корреляция между пиками на температурной

зависимости изостерической теплоты адсорбции и степенью заполнения монослоев. Тем не менее, происхождение указанных пиков остается в полной мере не ясным.

На рис. 32 приведены зависимости изостерических теплот адсорбции от величины адсорбции при различных фиксированных значениях температуры. Интересно, что некоторые пики наблюдаются и на этих зависимостях, причем, эти пики приходятся приблизительно на одно и то же содержание (с некоторым сдвигом) для кривых, соответствующих различным постоянным температурам. Очевидно это также иллюстрирует неоднородность заполнения монослоев и является ценным источником информации для анализа структурных и термодинамических свойств адсорбционных слоев.

Рис. 32. Изостерические теплоты адсорбции водорода на графите при различных значениях температуры.

Результаты для метана на графите представлены на рис. 33, 34. Так как мы имеем дело с более массивной молекулой, на зависимости изостерической теплоты адсорбции (рис. 33) для малых значений адсорбции (< 0.23 г/г)

наблюдается один смещающийся пик, соответствующий скачкообразному изменению заполнения внешнего монослоя. При высоких значениях постоянной адсорбции (> 0.24 г/г) никаких пиков не наблюдается, т.е. заполнение внешнего слоя изменяется плавно. Более того, как и следовало ожидать, для высоких значений постоянной адсорбции (0.25 и 0.45 г/г) различия между величиной изостерической теплоты гораздо менее заметны. Зависимости q_stот содержания, представлены на рис. 34. Видно, что помимо характерного первого максимума изостерической теплоты, наблюдающегося на всех аналогичных известных экспериментальных кривых, можно наблюдать и еще один максимум, характеризующий зависимость расчетной величины от структурных изменений в адсорбенте, а именно от изменений величины заполнения внешних монослоев в адсорбционном слое.

Рис. 33. Семейство температурных зависимостей изостерических теплот адсорбции метана на графите при различных значениях адсорбции.

Сравнение с экспериментальными данными и аналогичным расчетом Е.А.

Устинова в рамках МФП представлено на рис. 35.

Рис. 34. Изостерические теплоты адсорбции метана на графите при различных значениях температуры.

Рис. 35. Зависимость изостерической теплоты адсорбции азота на графите от величины адсорбции (содержания) при температуре 77 К: 1 - наши результаты, 2 - экспериментальные данные [146], 3 - расчетная кривая из работы [147].

В целом поведение изостерической теплоты адсорбции, рассчитанной в рамках используемого нами приближения МФП, для азота на графите хорошо согласуется с данными из работ [146,147]. Более того, на центральном участке кривой, разница между нашими расчетными данными и экспериментальной зависимостью [146] минимальна.