Межмолекулярные взаимодействия и различные виды адсорбционных потенциалов

Расчет потенциальной энергии Ф межмолекулярного взаимодействия молекул с адсорбентами в общем случае представляет трудную задачу [148-156]. Существующая в настоящее время теория межмолекулярных взаимодействий применима, строго говоря, лишь к простейшим системам, например к двум изолированным атомам.

Силы, действующие между молекулами, обычно разбивают на несколько составляющих, так что общая сила является их суммой, хотя такое разбиение, конечно, условно, и реально существует только результирующая сила. Энергию отталкивания не удается выразить через характеристики невозмущенных атомов, так как отталкивание проявляется на очень малых расстояниях [157,158]. Силы отталкивания, быстро возрастающие на малых расстояниях, являются результатом электростатического взаимодействия перекрывающихся электронных

оболочек. Появление таких сил также следует и из принципа Паули, в силу которого электроны перекрывающихся оболочек, имеющие параллельные спины, переходят на уровни с большей энергией.

в котором константа дисперсионного притяжения Cопределяется поляризуемостями и потенциалами ионизации (по Ф. Лондону) или поляризуемостями и диамагнитными восприимчивостями (по Д.

Кроме того, уравнения типа (3.1) включают лишь первый член разложения соответствующих функций. В более общем случае вводятся члены, соответствующие индуцированному диполь-квадрупольному взаимодействию, пропорциональномуиндуцированному квадруполь-квадрупольному

взаимодействию, пропорциональномуи т.д., но оценки показывают, что

вклад членаобычно не превосходит 10 - 20%, членаи т.д.

Можно также отметить, что все расчеты констант дисперсионного взаимодействия основаны на предположении, что взаимодействующие частицы находятся на расстоянии, при котором эффекты отталкивания электронных оболочек пренебрежимо малы. Эти некорректности обычно обходят полуэмпирическим подбором значений констант, приводящим к согласованию результатов расчета и эксперимента. Дисперсионные силы с большой степенью точности можно считать аддитивными [13].

Классификация А.В. Киселева [10] относит к неспецифическим межмолекулярным взаимодействиям и индукционное взаимодействие, которое возникает при сближении нейтральной молекулы с заряженной, например, ионом, который индуцирует диполь в нейтральной молекуле. Энергия такого взаимодействия между зарядом и наведенным диполем (взаимодействие ион- индуцированный диполь) равна [8]

где константаопределяется дипольными моментами и поляризуемостями взаимодействующих молекул (атомов).

По аналогичной схеме происходит взаимодействие «постоянный диполь- индуцированный диполь», «постоянный квадруполь-индуцированный диполь» и

т.д.

Специфические взаимодействия образуют класс, который включает обширную группу межмолекулярных взаимодействий, при которых происходит ориентационное электростатическое взаимодействие молекул, содержащих ионы, полярные группы или к-электроны. К этой же группе по А.В. Киселеву [10] относится адсорбция с образованием водородных связей, лигандообменных комплексов и комплексов с переносом заряда, т.е. формы адсорбции, которые вполне могут быть отнесены к слабым и даже сильным формам хемосорбции. В целом специфическая адсорбция занимает промежуточную область между физической и химической адсорбцией. К ней можно отнести такие энергии взаимодействия, как энергия взаимодействия иона с диполем, энергия взаимодействия иона c квадруполем другой молекулы, энергия «диполь-диполь» взаимодействия двух полярных молекул и др. Не считая взаимодействия двух точечных ионов, энергия такого типа взаимодействия зависит от ориентации диполей, в связи с чем такой тип специфического взаимодействия иногда называют ориентационным. Однако это название не очень удачно, так как даже при чисто дисперсионном взаимодействии молекул сложной формы возникает некоторая оптимальная взаимная ориентация, которая соответствует максимальному потенциалу взаимодействия.

Полная энергия притяжения двух молекул, таким образом, может быть представлена в виде [8,13]

Это взаимодействие называется ван-дер-ваальсовым.

где σ- линейный, а ε- энергетический параметры потенциала.

Помимо уже упомянутых подходов Ф. Лондона и других исследователей к изучению такого типа взаимодействий, можно отметить подход А.М. Долгоносова [162], связанный с введением так называемых обобщенных зарядов - величин, пропорциональных межатомному взаимодействию и связанную с взаимодействием одновременно нескольких электронов в рамках молекулы.

Далее для полноты систематизации типов межмолекулярных взаимодействий следовало бы рассмотреть водородную связь, которая слабее одинарной ионной и химической ковалентной, но сильнее обычных сил ван-дер- ваальсовского взаимодействия. Такая связь возникает, например, при адсорбции воды, спиртов, эфиров, аминов и др. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами (например, на силикагеле с гидратированной поверхностью). В этих случаях образуются молекулярные комплексы с водородной связью при одновременном сохранении неспецифического дисперсионного и индукционного взаимодействия.

Учитывая сложности в определении отталкивательной части межатомного потенциала, часто проводят расчеты с полуэмпирическими модельными потенциалами [13,152].

Теория межмолекулярных сил развивается на протяжении более 60-ти лет, причем основное внимание уделяется исследованию взаимодействия между макроскопическими телами, например сферами, цилиндрами и объектами иной формы [163-165]. При этом можно выделить два основных подхода к проблеме: 1) микроскопический, который исходит из использования потенциала межатомного или межмолекулярного взаимодействия; 2) макроскопический, который не учитывает дискретную структуру вещества. Первый из указанных подходов

восходит к Г. Гамакеру [166], получившему, в частности потенциал притяжения между двумя сферическими частицами.

Однако, при применении ряда теоретических методов, например метода функционала плотности [133], а также методов компьютерного моделирования необходимо знать выражение для потенциала отдельного атома в поле макроскопического тела, тонкой пленки или иного надмолекулярного объекта. Выражение для такого одночастичного потенциала (точнее только для той его части, которая связана с ван-дер-ваальсовым притяжением) в принципе можно рассчитать в рамках ДЛФО [149]. Полученный таким образом потенциал, тем не менее, не годится для его применения, например, в рамках метода функционала плотности, как минимум, по двум причинам. Во-первых, для многих важных с практической точки зрения геометрий в рамках теории ДЛФО не удается получить аналитическое выражение для потенциала взаимодействия для любых расстояний между поверхностью и частицей. Во-вторых, такие одночастичные потенциалы не содержат параметры парных межмолекулярных потенциалов,

которые являются неотъемлемой частью микроскопического подхода. Более того, как отмечено в работе [168], в наноразмерной области теория ДЛФО требует введения значительных поправок на кривизну частиц при расчете ван-дер- ваальсовых и ионно-электростатических взаимодействий между поверхностями.

В свою очередь, ограничения микроскопического подхода, связанные с приближением аддитивности, в принципе преодолимы. В рамках активно развивающейся в настоящее время концепции «многомасштабного моделирования» [169] расчет физико-химических свойств веществ базируется на сопряжении нескольких методов моделирования в виде иерархической расчетной схемы, включающей в себя квантово-механические, атомистические, мезоскопические и континуальные модели изучаемой системы и ее фрагментов. Например, методы атомистического моделирования, такие как метод молекулярной динамики, используют силовые поля, получаемые на основе квантово-механических расчетов, с последующей подгонкой параметров под экспериментальные данные. Полученная на основе метода молекулярной динамики информация о поведении исследуемой системы позволяет, например, восстановить параметры потенциалов, описывающих взаимодействие «жидкость- подложка». В свою очередь эти параметры могут быть использованы на следующем вышестоящем уровне, таком, например, как метод функционала плотности [179].

В связи с вышеизложенным, применение микроскопического подхода к выводу выражений для одночастичных потенциалов, отвечающих макроскопическим телам с различной геометрией, представляется весьма актуальным. Ранее в наших работах исследовалась адсорбция на плоской поверхности твердого тела [133,179] и в плоской щелевидной поре [183] с использованием метода функционала плотности. Однако в настоящее время большой интерес проявляется к адсорбции углеродными и иными нанотрубками, молекулами фуллерена, волокнами, а также пористыми адсорбентами. Перечисленные объекты имеют, как правило, сферическую или цилиндрическую геометрию. Кроме того, пористые адсорбенты содержат, как правило,

сферические и цилиндрические сегменты. Таким образом, возникает необходимость в выводе и последующем использовании одночастичных потенциалов для адсорбентов с различной геометрией. Такие потенциалы для некоторых случаев были получены ранее [174].

Как уже отмечалось, в данной работе будет рассмотрена физическая адсорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса. В общем случае корректный учет ван-дер-ваальсовых сил, действующих на частицу со стороны твердого тела, представляет собой весьма сложную задачу.

При рассмотрении пористых адсорбентов возникает необходимость нахождения и последующего использования адсорбционного потенциала стенок поры. Обычно, при рассмотрении пористых адсорбентов выделяют несколько видов пор:

1. Плоские щелевидные;

2. Конусовидные;

3. Цилиндрические с одним открытым концом и другим, образованным сферической поверхностью;

4. Цилиндрические с двумя открытыми концами.

Разновидности пор 2-4 отвечают криволинейной геометрии. Разумеется, реальные пористые адсорбенты имеют все вышеперечисленные виды пор. Такие наноструктуры, как нанотрубка и фуллерен, могут быть с достаточно высокой точностью представлены в виде цилиндрической и сферической поверхностей соответственно. Поскольку эффективные размеры атомов, в том числе атомов углерода, сравнимы с расстояниями между ними, указанные выше объекты могут рассматриваться в континуальном приближении. Это же относится к графену, который может рассматриваться как плоский континуальный адсорбент.

В данной работе нами были получены одночастичные потенциалы, отвечающие леннард-джонсовкому взаимодействию (3.3), для подложек различной геометрии. Расчеты проводились для следующих видов подложек:

1. Плоской (двумерной и массивной, отвечающей полупространству);

2. Сферической (при этом рассматривались следующие случаи: внутри и снаружи сферической поверхности, внутри сферической поры в веществе и для шарообразного тела);

3. Цилиндрической (внутри и снаружи цилиндрической поверхности, внутри цилиндрической поры в веществе и для цилиндрического стержня).

Следует также особо отметить, что область применимости адсорбционных потенциалов криволинейных поверхностей не ограничивается лишь задачами адсорбции. Эти потенциалы необходимы также при рассмотрении капиллярной конденсации, смачивания и других поверхностных явлений, а также при компьютерном моделировании соответствующих систем. Таким образом, хотя поставленная задача носит в основном математический характер, ее решение связано с рядом фундаментальных и прикладных проблем нанофизики и нанотехнологии.

3.2.