4.1. Исследование локальной плотности и адсорбции на внешней и внутренней поверхностях двумерных сферических адсорбентов

На рис. 55а и 55б представлены результаты расчетов для приведенной плотности η = πpd³/б внутри модельного сферического адсорбента.

Рис.

Выбор значений химического потенциала μи абсолютной температуры T отвечает наличию сравнительно небольшого недосыщения, при котором пики локальной плотности являются наиболее выраженными (в подписях к рисункам T- критическая температура адсорбата).

Как видно из рис. 55, с увеличением отношения энергетических параметров подложки и адсорбата происходит увеличение пиков плотности, а также их смещение в сторону поверхности, что свидетельствует об уплотнении слоев и, как следствие, более сильной дифференциации последних. Примечательно также, что отношение радиуса сферической поверхности к радиусу молекулы адсорбата сильно влияет на количество и расположение пиков профилей плотности. Так, изменение радиуса сферической поверхности на 0.5d(переход от рис. 55а к рис. 55б) приводит к появлению пика в центре сферической поры. Зависимость профилей плотности от относительного энергетического параметра стенки (адсорбента) представлена на рис 56. Примечательно, что в случае высокоэнергетической подложки высота центрального пика внутри поверхности практически совпадает с высотой первого пика плотности у стенки сферического адсорбента.

Рис. 56. Распределение плотности внутри сферической поверхности: n_s= 4.33, R = 5d, _σ* = 1.15, μ = -5.63kT, τ = 0.6.

Зависимость профилей плотности от диаметра сферической поверхности при прочих фиксированных параметрах представлена на рис. 57. Как видно из рис. 57, с уменьшением диаметра величина первого приповерхностного пика растет. Уменьшение диаметра приводит также к росту плотности в центре поры. Аналогичное поведение плотности в сферической поре было обнаружено в рамках иной модификации МФП в работе [181].

Рис. 57. Распределение плотности внутри сферической поверхности: n_s = 4.33, ε* = 3, σ* = 1.15, μ = -5.63kT, τ = 0.6.1) R = 5d, 2) R = 6d, 3) R = 7d, 4) R = 8d.

На рис. 58а представлены графики, отражающие зависимость распределения плотности внутри сферической поверхности радиуса R = 8dот величины химического потенциала (а, следовательно, и от давления). Видно, что, несмотря на незначительное изменение химического потенциала, кривые 3 и 4 отличаются весьма существенно. Очевидно, эта область соответствует области обвальной конденсации внутри поверхности. Как показывает рис. 58б этому кардинальному изменению в распределении плотности соответствует скачок на зависимости адсорбции от давления в окрестности приведенного значения p/ p₀ = 0.28.

Рис. 58. Адсорбция внутри сферической поверхности: n₅= 4.33, ε* = 3, σ*^s= 1.15 , μ = -5.63kT, τ = 0.б, R = 8d. а - распределение плотности внутри сферической поверхности: 1) μ = -5.63kT, 2) μ = -6.5kT, 3) μ = -6.89kT, 4) μ = -6.91kT, 5) μ = -7kT, 6) μ = -7.5kT, 7) μ = -8.35kT. б - изотерма избыточной адсорбции внутри сферической поры.

На рис. 59 представлены профили плотности водорода внутри молекулы фуллерена C₅₄₀и на ее наружной поверхности при закритической температуре.

или иные дефекты типа вакансий, которые позволяют адсорбату проникнуть внутрь молекулы. В то же время, при давлениях вплоть до 42 МПа плотность в центре фуллерена никогда не превышает плотности, отвечающей второму пику у внутренней поверхности молекулы.

Рис. 59. Профили плотности водорода, адсорбированного внутренней и внешней поверхностью фуллерена C₅₄₀, при T = 77 К. Вертикальная пунктирная линия - положение поверхности фуллерена.

На рис. 60-61 представлены профили плотности водорода для наружных областей у молекул фуллеренов C₆₀и C₂₄₀при температуре T = 0.7T_c= 26.6 K. Из рисунков видно, что при одном и том же давлении плотность водорода возрастает с увеличением радиуса фуллеренов. При давлении, равном давлению насыщенного пара, не происходит обвальной конденсации, как в случае адсорбции на плоской подложке. Это объясняется влиянием кривизны поверхности. Аналогичные результаты были получены в работе [182] при исследовании адсорбции атомов гелия на поверхностях фуллеренов C_n (n ≥ 20) с использованием метода Монте-Карло. При давлениях, меньших давления насыщенного пара, наблюдается только 2 - 3 пика на профилях плотности.

Рис. 60. Профили приведенной плотности водорода на фуллерене C₆₀ различных значениях относительного давления р*: 1 - 0.069, 2 - 0.173, 0.483, 4 - 0.759, 5 - 1. Температура в системе τ = 0.7.

при

3 -

Рис. 61. Профили приведенной плотности водорода на фуллерене C₂₄₀при различных значениях относительного давления p*: 1 - 0.069, 2 - 0.173, 3 - 0.483, 4 - 0.759, 5 - 1.

Поведение изотерм избыточной адсорбции представляется более сложным. Как показали расчеты (рис. 62), при давлениях, меньших 270 Торр, адсорбция водорода на C₆₀меньше, чем на C₂₄₀и C₅₄₀. Внесистемная единица давления использована в данном случае потому, что она фигурирует в экспериментальных работах по адсорбции (1 Торр = 133.322 Па). При давлениях, больших 270 Торр, значения адсорбции на C60, напротив, превышает значение адсорбции на C240 и C540. Это свидетельствует о том, что фуллерены C60 с точки зрения емкостных характеристик предпочтительнее при использовании в качестве накопителей водорода. При более высоких давлениях с ростом температуры значения адсорбции на C60 превышают таковую на C240 и C540 (рис. 63,64).

Рис. 62. Изотермы избыточной адсорбции водорода на фуллеренах: 1 - Co ,2 - C₂₄Q, 3 - C₅₄₀. Температура в системе τ = 0.7.

Рис. 63. Изотермы избыточной адсорбции водорода на фуллеренах: 1 - Co ,2 - C₂₄Q, 3 - C₅₄₀. Температура в системе τ = 0.8.

Рис. 64. Изотермы избыточной адсорбции водорода на фуллеренах: 1 - C ,2 - C₂₄₀,3 - C₅₄₀. Температура в системе τ = 0.9.

Как показали расчеты, избыточная адсорбция водорода при температуре 77 K на фуллерене C₆₀выше, чем на фуллеренах C₂₄₀и C₅₄₀(рис. 65). То же самое относится к массовой плотности водорода (рис. 66).

Рис. 65. Избыточная адсорбция водорода на C₆₀(а), C₂₄₀(б) и C₅₄₀(в) при T = 77 К.

Следует также отметить, что адсорбция водорода внутри фуллерена С60 значительно меньше, чем в наружной области. Это связано с тем, что диаметр атома водорода (0.1 нм) сравним с радиусом самой молекулы фуллерена (0.357 нм). С ростом температуры, емкость также сильно падает. В [182] найдено, что емкость фуллерена C₆₀при температуре 298 K и давлении 30 МПа равна 0.3%. Это означает, что хранение водорода лучше производить при низких температурах и высоких давлениях. При этом, как показали наши расчеты, массовые плотности водорода в щелевидной поре и на фуллерене сравнимы по величине. Так в работе [183] нами было показано, что массовая плотность водорода в щелевидной поре при температуре 77 K и давлении 20 МПа равна 9.4%. В то же время при аналогичных условиях массовая плотность водорода на фуллерене C₆₀равна 9.1% (рис. 65).

В настоящей работе впервые на основе классического МФП были изучены распределения локальной плотности и изотермы избыточной и абсолютной адсорбции простого флюида на сферической поверхности в зависимости от ее радиуса кривизны, а также от давления и температуры. Использование хорошо зарекомендовавшего себя модифицированного метода Розенфельда, а также

реалистичного потенциала для сферического адсорбента позволило впервые в рамках классического МФП количественно оценить адсорбционные свойства фуллеренов.

Результаты расчетов, выполненных в рамках классического МФП, показывают, что фуллерены вполне могут быть использованы в качестве накопителя водорода. Хранение водорода на фуллерене в адсорбированном состоянии действительно может оказаться перспективным способом аккумуляции этого вида топлива в энергетике. Однако на данный момент следует сделать вывод, что достаточно высокая адсорбционная емкость такого рода аккумулятора может быть обеспечена только при низких температурах (