Исследование локальной плотности и адсорбции в сферической поре и на сферической частице

Как уже было отмечено в главе 3, для того, чтобы хотя бы частично учесть дискретность структуры массивной подложки в выражении для ее одночастичного потенциала, целесообразно принять во внимание слоистую структуру граничного слоя адсорбента.

U (z) = U, (z) + U (z + ∆) + U_s(z + 2∆) + U_n, (z + ЗА), (4.1)

где А - межслоевое расстояние в веществе, U_s (z) - потенциал сферической поверхности (3.12), а U_m (z) - потенциал сферической частицы (3.16).

Потенциалу (4.1) соответствует кривая 4 на рис. 66. Именно этот потенциал мы предлагаем использовать для корректного расчета структурных и термодинамических характеристик адсорбированных слоев на поверхности массивной сферической подложки (сферической частицы). Как видно из рис. 66,

отдельный учет трех верхних монослоев адсорбента вполне достаточен, поскольку их добавление уже не повлияет заметным образом на потенциальную кривую, в частности на глубину потенциальной ямы.

Рис. 66. Сравнение потенциалов: 1 - потенциал (3.16) однородной сферической частицы, 2 - потенциал (3.12) сферической поверхности, 3 - потенциал (3.12) одного сферического монослой + потенциал (3.16) массивного ядра, 4 - сумма потенциалов (3.12) двух сферических монослоев + потенциал (3.16) массивного ядра, 5 - сумма потенциалов (3.12) трех сферических монослоев + потенциал (3.16) массивного ядра (этот случай соответствует потенциалу (4.1)), 6 - модельный потенциал для массивной плоской подложки, предложенный нами в 3 главе.

При расчете адсорбции на сферических частицах различного радиуса возникает следующий естественный вопрос: с какого значения приведенного радиуса Rвлиянием кривизны сферической поверхности на величину потенциала подложки можно пренебречь. Очевидно, это значение Rбудет соответствовать совпадению, в некотором приближении, глубины потенциальной ямы указанных потенциалов. На рис. 67 мы привели сравнение модельного потенциала для плоской массивной поверхности с потенциалом (4.1), для которого задавались различные значения радиуса сферической частицы. Как и следовало ожидать, при

больших значениях радиуса (R>100 d) модельные потенциалы массивных сферы и плоскости практически совпадают. Это косвенно подтверждает корректность выбранного модельного потенциала (4.1).

Рис. 67. Зависимость модельного потенциала (4.1) для сферической частицы от радиуса сферы: 1 - R = 5d, 2 - R = 10d, 3 - R = 35d, 4 - R = 100d, 5 - модельный потенциал для плоской массивной подложки, предложенный в 3 главе.

В случае глобулярных частиц малого радиуса всегда можно выбрать сферическое приближение для их формы. Это целесообразно, прежде всего, для упрощения рассмотрения. Также очевидно, что усредненная геометрия большого числа малых частиц (с невысокой степенью асферичности) будет близка к сфере. Более того, в случае малого радиуса (меньше 3 диаметров атомов подложки), для таких частиц деление на массивное ядро и монослои невозможно. Для таких систем мы предлагаем использовать сумму потенциалов только лишь сферических монослоев:

119

где N- количество монослоев.

Профили плотности водорода на «графитовой» сферической частице для различных значений приведенной температуры представлены на рис. 68, 69.

Рис.

Как и в случае двумерной сферической поверхности (рис. 70, 71), мы наблюдаем дифференциацию монослоев адсорбтива в тонком слое на поверхности адсорбента. Однако при адсорбции на сферических частицах можно наблюдать не два, а три монослоя. Кроме того, обвальная конденсация из газовой фазы начинается при меньших значениях относительного давления в системе. Оба этих фактора, в первую очередь, связаны с более сильным потенциалом сферической частицы по сравнению с потенциалом двумерной сферической поверхности (см. рис. 66). На рис. 70 приведены профили плотности для аналогичной системы, но в закритической области температур.

Рис. 69. Профили плотности водорода на «графитовой» сферической частице радиуса R = 5dпри различных значениях относительного давления р*: 1 - 0.072, 2 - 0.457, 3 - 0.713, 4 - 0.894, 5 - 0.988, 6 - 1.184. Температура в системе τ = 0.9.

Рис. 70. Профили плотности водорода, адсорбированного на внешней поверхности «графитовой» сферической частицы радиуса R = 5dпри различных значениях давления P: 1 - 2.73 МПа, 2 - 5.46 МПа, 3 - 11.20 МПа, 4 - 38.59 МПа. Температура в системе τ = 1.2 (закритическая область).

На рис. 71 приведены изотермы адсорбции, рассчитанные для адсорбции на сферических частицах различного радиуса. Несложно заметить, что для больших частиц характерна более высокая адсорбционная способность, причем во всем диапазоне давлений. Аналогичный вывод можно сделать для закритической области температур (рис. 72).

Рис.

Для потенциала сферической поры справедливы все те выводы, что мы сделали относительно потенциала массивной плоской подложки и сферической частицы. Следовательно, модельный потенциал внутри сферической поры корректно записать в следующем виде:

U (z) = U, ( z) + U, ( z + Δ) + Us (z + 2Δ) + Ump (z + 3Δ), (4.3)

где U_s (z) - потенциал (3.12) двумерной сферической поверхности, а U_mp (z) - потенциал (3.15) сферической полости в массивной фазе. Очевидно, что при больших радиусах сферической поры в веществе, создаваемый ею потенциал будет практически совпадать с потенциалом плоской массивной подложки.

Рис. 72. Зависимость избыточной адсорбции от радиуса сферической частицы и давления в системе: 1 - R = 5d, 2 - R = 7d, 3 - R = 9d. Температура в системе τ = 1.2 (закритическая область).

4.3.