4.4 Зависимость минимального размера наночастиц металлов от температуры при коалесценции

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные, связанные с распределением металлических наночастиц по размерам, выявили интересную закономерность, связанную с отсутствием наночастиц, меньших некоторого характерного минимального радиуса r_min.

Авторы работы [299] объяснили коалесценцию наночастиц при радиусах г < r_minи, соответственно, необходимое для этого «жидкоподобное» поведение выигрышем в свободной поверхностной энергии, возникающим при слиянии двух частиц радиусом г и массой т. Иными словами, разность избыточных свободных энергий 2σ_sg⅛πr¹- σ_lg⅛πR²должна быть равна сумме энергии C_p2m(T_m- Г), необходимой для нагревания наночастиц от температуры Tдо температуры плавления T_mи энергии 2тН, необходимой для плавления двух наночастиц массой т. Здесь σ ,σ_z- удельная поверхностная энергия границ раздела твердое тело - газ и жидкость - газ, C_p,H - теплоемкость и теплота

плавления соответственно.

отвечают границам раздела между соответствующей конденсированной фазой и насыщенным паром. Для r_minв [300] было получено соотношение:

Однако в расчетах с помощью соотношения (4.18), на наш взгляд, необоснованно не учтены размерные зависимости удельных поверхностных энергий σ_sи σ_lдля твердой и жидкой фаз. Ранее подобные зависимости были получены в [301, 302], а также в работах ряда других авторов. Было показано, что в достаточно хорошем приближении, расчетные размерные зависимости удельных поверхностных энергий σ_sи σ_lдля твердой и жидкой фаз могут быть описаны аппроксимацией вида

где A_l, Z₂, r₀, В - подгоночные параметры для описания расчетных значений, полученных в [301, 302]. Подобного рода аппроксимации использовались, например, в [286]. Кроме того, ранее в [110] получено соотношение для размерной зависимости температуры плавления наночастиц от размера (4.10). В работе [ПО] показано, что при учете размерных зависимостей для удельных поверхностных энергий σ_s, σ_lи теплоты плавления Hформула (4.10) достаточно хорошо описывает экспериментальные данные для температуры плавления наночастиц. Таким образом, проблема корректной оценки минимального размера частиц при заданной температуре синтеза остается актуальной. Были получены зависимости минимального размера частиц порошка алюминия и меди от температуры отжига в вакууме без учета и с учетом размерных зависимостей σ_s,σ_l,T_m.При этом также учтена размерная зависимость теплоты плавления согласно результатам работ [162, 164].

плавления Hот размера наночастиц олова, получаемых конденсацией на инертную SnNподложку. Полученные зависимости Н(г) для наночастиц олова могут быть также аппроксимированы зависимостью типа (4.20), при этом, как отмечается в [164], величина теплоты плавления Hдля наночастиц размером 5 нм составляет не более 20% от значения для массивных образцов. Отметим, что позднее в [164] экспериментальные измерения размерной зависимости скрытой теплоты плавления для наночастиц In(в диапазоне размеров 1-10 нм), конденсированных на подложку SnN,показали, что зависимость H(r~¹) практически соответствует линейной. Существенное превышение теплоемкости нанокристаллических материалов, в 1,5 - 2,5 раза в исследуемом диапазоне температур и размеров, по сравнению с теплоемкостью массивных образцов было исследовано в [192, 240, 243, 303, 304]. При этом, однако, имеются работы, в том числе и наши, в которых столь сильное превышение теплоемкости оценивается как неадекватное и представлены расчеты, показывающие превышение теплоемкости нанокристаллических материалов лишь на уровне 10-40 % относительно значений для макроскопических образцов [63, 244, 257, 305-307].

Используя данные Таблицы 9, нами были проведены расчеты по формуле (4.18). Анализ полученных результатов, представленных на рис. 91-93, показывает, что для наночастиц металлов минимальный размер (радиус) r_minпри коалесценции двух сферических частиц при учете размерных зависимостей величин, входящих в соотношение (4.18), значительно выше, чем без их учета. В целом полученные температурные зависимости согласуются с результатами, представленными в [300].

В работе [299] экспериментально была определена зависимость удельной поверхности S нанопорошков железа и никеля от температуры отжига в водороде и в вакууме. По этим данным авторы оценивали средний размер (радиус) частиц на основе соотношения г= 3/pS, где р - плотность материала, без учета возможных размерных эффектов.

Рис.

минимального размера частиц порошка алюминия от температуры отжига в вакууме с учетом размерных зависимостей (пунктир) и без их учета (сплошная кривая). 7^^с0) - макроскопическая температура плавления.

Рис. 92. То же для меди.

Рис. 93. То же для олова.

Показано, что для нанопорошков железа и никеля средний размер (радиус) частиц в низкотемпературном пределе составляет порядка 200 нм. При этом, по мнению авторов, одним из факторов, который приводит к существенному росту среднего размера частиц, является их коалесценция. В работе [299], оценивая минимальный размер (радиус) частиц на основе соотношения (4.18) для большинства исследуемых металлов при температуре отжига порядка 1300 К, этот размер не превышает 2 нм, и лишь для наночастиц меди он достигает 6 нм. В работе [299] для наночастиц меди средний размер (радиус) при температуре 400 К экспериментально оценивался на уровне 10 нм. К сожалению, нам не известны экспериментальные работы, в которых определялось бы распределение наночастиц по размерам при различных температурах. При этом в нашей работе в низкотемпературном пределе для наночастиц металлов минимальный размер составляет до 2 нм, а в работе [300] около 1 нм. На наш взгляд, учет размерных эффектов для теплоемкости наночастиц также повлияет на оценку минимального размера в сторону его некоторого увеличения. Можно привести в качестве примера результаты работы [308], в которой экспериментально исследовалась коалесценция нанокристаллов ксенона в алюминиевой матрице с размерами нанокристаллов 2,3 - 2,7 нм.

Результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы нами в работе [61].

4.5.