Термодинамический подход к проблеме размерной зависимости температуры плавления тонких пленок

В работах сотрудников научной школы профессора В.М. Самсонова [64, 108-110, 199, 309] и в ряде работ других авторов [105, 115, 192, 310] с использованием термодинамических методов исследовалась размерная зависимость температуры плавления наночастиц.

Рис. 94. Геометрическая модель метастабильной пленки: L - характерный размер областей, отвечающих фазам Iи .s^, , s'подложка.

Учитывая малость межфазной энергии σ_slна границе между кристаллом 5 и собственным расплавом I, при L»hсоответствующим вкладом в свободную энергию пленки можно пренебречь (/? - толщина пленки). Тогда для свободной энергии Гиббса G_sкристаллической области и образовавшегося из нее жидкого участка G₁имеем

188

отвечающей пленке. В дальнейшем вторым слагаемым в левой части (4.21) пренебрегаем ввиду его малости. Вводя далее макроскопическую удельную теплоту плавленияокончательно находим

Полагая, чтоформулу (4.22) можно переписать в виде

В приближении «толстого» слоя co_sи CD₁не будут зависеть от h,причем для свободной пленки ω_s-ω_l=2(σ_s-σ_l),а для пленки на подложке s' ω_s-ω_l =σ_s+ σ_ss, -σ_l- σ_ls,, где σ _ss, - межфазное натяжение на границе между

кристаллической областью пленки и подложкой, σ_ls, - межфазное натяжение на границе между расплавом и подложкой.

Формула (4.24) для температуры плавления свободной пленки совпадает с соотношением, приведенным в монографии [134], а формула (4.25) была впервые предложена в [311] (непосредственный вывод соотношения (4.25) приведен с некоторыми добавлениями в целях более полного восприятия). В приближении толстой пленки различием между h_sи H₁можно пренебречь, положив h_s = h_l = h. К сожалению, величины σ_ss,и σ_ls,, фигурирующие в правой части соотношения (4.25), как правило, не известны. Соответственно, непосредственная проверка этой формулы затруднительна. В [311, 312] при учете вклада подложки в величину Δ7'за основу было взято выражение (4.24) и введена поправка, описывающая силовое поле твердой поверхности не через межфазное натяжение, а через ее одночастичный потенциал φ(z),определяемый как потенциальная энергия атома пленки, находящегося на расстоянии zот подложки, и обусловленная силовым полем твердой поверхности. В рамках такого подхода к правой части соотношения (4.24) необходимо добавить разность энергий взаимодействия между пленкой и подложкой в твердом и жидком состояниях:

где а - эффективный диаметр атома пленки. К сожалению, прямые оценки одночастичного потенциала возможны только для простейших модельных систем, например для леннард-джонсовских систем, а также систем, в которых и подложка и пленка представлены металлами или полупроводниками, не взаимодействующими химически и не растворяющимися друг в друге. В связи с

этим целесообразно выразить вклад подложки через разность работ адгезии пленки в жидком W₁и в твердом W_sсостояниях:

а

Работа адгезии жидкой пленки будет приблизительно равна работе адгезии жидкости на той же подложке.

работа когезии. C учетом этого соотношение (4.26) перепишется в виде

т

Рис. 95. Размерные зависимости Рис. 96. Приведенные размерные

температур плавления пленок меди зависимости температур плавления (верхняя кривая) и олова (нижняя меди (верхняя кривая) и олова (нижняя кривая) на границе с тем же металлом кривая) на углеродной подложке, при наличии скин-слоя толщиной X = I нм [314] (здесь взято максимальное значение толщины скин-слоя при фазовом переходе, полученное методом молекулярной динамики). Пунктир обозначает соответствующее

экспериментальное макроскопическое значение температуры плавления.

Формула (4.28) предсказывает эффект уменьшения величины Δ7'под влиянием подложки при pⁱf >/у^(оо) и эффект увеличения указанной величины для пленок, представленных аномальными веществами рС’