К вопросу об идентификации фазового перехода первого рода в нанокластерах металлов

Малые металлические частицы всегда вызывали повышенный интерес в физике конденсированного состояния [99, 171, 172], в том числе из-за появления размерных эффектов их физических и химических свойств.

представляющий большой интерес для научных и практических применений. В то же время определение температуры плавления кластеров и наночастиц сталкивается с большими трудностями. Разработанные для определения этих параметров экспериментальные методы более подробно рассматриваются в обзоре [152]. Разработанные методы измерения температуры плавления кластеров (метод дифракции электронов, оптические, калориметрические и масс- спектрометрические методы) позволяют с довольно хорошей точностью определять температуру плавления кластеров. Калориметрические методы и метод ионной масс-спектрометрии позволяют измерять как температуру, так и теплоту плавления кластеров (наночастиц). Причём в этих методах в качестве очень чувствительных калориметров используются сами кластеры.

Фазовый переход твёрдое тело - жидкость в кластерах (наночастицах) более сложный по сравнению с аналогичным переходом в макроскопическом веществе. Наиболее важными результатами исследований фазового перехода твёрдое тело - жидкость в кластерах и наночастицах являются:

• сосуществование двух фаз в определённой области температур в окрестности температуры термодинамического равновесия;

• представление фазового перехода твёрдое тело - жидкость в кластерах как конфигурационного возбуждения;

• возможность существования отрицательной теплоёмкости кластера вблизи точки плавления.

Как правило, фазовый переход первого рода обнаруживается по скачку (излому) на калорической кривой, т.е. зависимости потенциальной части удельной (в расчете на один атом) внутренней энергии U(T)системы «наночастица - пар» (см. рис. 21).

Как показывают результаты моделирования последовательного нагревания наночастиц и их плавления, а в дальнейшем охлаждения наночастиц и их кристаллизации (см. рис. 22) существует область гистерезиса температур плавления и кристаллизации.

Рис.

Рис. 22. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии при плавлении и кристаллизации нанокластера алюминия с N = 767. На кривые нанесена абсолютная ошибка вычислений.

Рис. 23. Температурная зависимость удельной теплоёмкости нанокластера алюминия, состоящего из 767 атомов, для процессов нагревания (■) и охлаждения (о).

Рис. 24. Температурная зависимость среднего значения первого

координационного числа нанокластера алюминия, состоящего из 767 атомов.

Необходимо отметить, что с ростом размера кластера ширина температурной области гистерезиса растет, выходя на некоторое асимптотическое значение, после чего при достижении системой размеров, соответствующих макроскопическим, ширина температурной области должна резко сокращаться.

Своеобразным аналогом описанного выше метода определения температуры плавления и кристаллизации можно считать подход, в рамках которого вместо скачка (излома) потенциальной части удельной внутренней

энергии исследуется пик на температурной зависимости удельной теплоемкости c = dU∕dT [181] (см. рис. 23). Возрастание теплоемкости происходит в очень узкой температурной области вокруг точки фазового перехода, что позволяет с достаточной точностью определять температуру плавления и кристаллизации кластера. При этом может существовать некоторая разница между температурой фазового перехода, определяемого по калорическим кривым и по пику значения температурной зависимости теплоемкости. Это в первую очередь связано с поведением калорической кривой в области фазового перехода.

Необходимо также отметить, что в настоящее время существуют и другие методы исследования фазовых переходов в нанокластерах, в частности акустический метод [184], однако анализ и интерпретация получаемых в таких экспериментах результатов выходят за рамки данной работы.

Кроме того, проведено исследование структурных характеристик нанокластера в окрестности фазового перехода, и соответственно для идентификации фазового перехода целесообразно изучение такой важной структурной характеристики, как первого координационного числа < Z₁>(см. рис. 24), скачок которого непосредственно связан со скачком удельного объема и. При этом данные, представленные на рис. 24, подтверждают концепцию существования области гистерезиса при исследовании фазового перехода 1 рода. В литературе такой подход встречается реже, в частности, в [185] температурные зависимости первого координационного числа приведены лишь для леннард- джонсовской наночастицы.

Другим подходом исследования фазового перехода кристалл - жидкость может служить исследование массива координат атомов нанокластера, получаемого в процессе моделирования. Из таких массивов можно извлечь следующую информацию об объекте: радиальные функции распределения, средние значения координационных чисел, локальную плотность, распределение кристаллических структур в нанокластере (ГЦК, ГПУ и т.д.). Задаче определения кристаллических структур в кластерах и жидкостях посвящено множество работ, при этом основные алгоритмы распознания структур описаны в [186-190]. В частности, вп. 2.5 настоящей работы на примере изучения изменения формы и структурных характеристик наночастиц также предлагается идентифицировать температуру фазового перехода плавление - кристаллизация.

2.5.