Исследование удельной свободной поверхностной энергии нанокапель алюминия с использованием потенциала Шоммерса

Как известно [265], эффективные парные потенциалы адекватно описывают, в том или ином приближении, системы, характеризующиеся плотной упаковкой атомов. Для описания структуры более «рыхлых» материалов, например полупроводников (германий, кремний), необходимо использовать коллективные потенциалы, учитывающие пространственную ориентацию химических связей.

Однако в ряде случаев, в частности, когда термодинамические и иные характеристики объемных фаз металлов и малых частиц описываются в континуальном приближении, применение эффективного потенциала межатомного взаимодействия вполне возможно, и такие подходы также находят дальнейшее развитие. В качестве примера можно отметить парный потенциал для алюминия, предложенный Шоммерсом [266-269]. Этот потенциал разработан на основе комбинации теории псевдопотенциала с феноменологическим подходом и концепцией эффективного парного потенциала для повышения точности и расширения области применимости, в том числе для применения к поверхностям и наноструктурам. При таком подходе для описания прямого взаимодействия между ионами используется потенциал, который получается добавлением к кулоновскому члену Z²е² / г дополнительного слагаемого, отвечающего взаимодействию ван-дер-ваальсовского типа:

160

Здесь е - величина элементарного заряда, г - межатомное расстояние, Z* - эффективная валентность металла, при этом отклонение Z*от валентности Zдля большинства жидких металлов составляет не более 10% [270], α₁,α₂-

постоянные.

взаимодействие. В дальнейшем для учета форм-фактора экранированного иона статическая диэлектрическая функция Хартри была заменена Шоммерсом более подробным выражением. Вклад ионных остовов можно с хорошим приближением считать не зависящим от температуры, в то же время дальнодействующая часть псевдопотенциала сильно зависит от расположения электронов, которое чувствительно к изменениям температуры, т. е. потенциал взаимодействия для металлов в общем случае должен зависеть от температуры. Поэтому описание с использованием потенциала Шоммерса для алюминия проводится с учетом зависимости от плотности материала или постоянных решетки, которые зависят от температуры [267].

Парный потенциал Шоммерса для алюминия при температуре 1000 К показан на рис. 81. Он сравнивается с соответствующим потенциалом Морса, для которого глубина потенциальной ямы ε_cнайдена по температуре плавления T_m (ε_c=kT_m),а также потенциалом Морса, подогнанным под потенциал Шоммерса. Различие между потенциалами ясно видно: помимо иной глубины и положения минимума, потенциал Морса не содержит крупномасштабных осцилляций, обусловленных ион-электрон-ионным взаимодействием в металлических кристаллах. По этой причине остается под вопросом возможность использования

феноменологических потенциалов Морса, Леннард-Джонса и Букингема для описания взаимодействия в металлах.

Рис.

Благодаря дополнительной подгонке свободных параметров потенциала Шоммерса под многочисленные экспериментальные данные, последний с хорошей точностью описывает основные свойства алюминия в широкой области температур [267, 268] - температуру плавления, коэффициент диффузии в жидкой фазе, структуру твердого и жидкого состояний, фононную плотность состояний, среднеквадратичные смещения на поверхности, предплавление и др.

Цель настоящего исследования - сопоставление результатов расчетов удельной свободной поверхностной энергии на основе термодинамической теории возмущений (TTB) для нанокапель алюминия с использованием потенциала Шоммерса и других эффективных парных потенциалов. В соответствии с методом TTB, развитым в [111, 271], избыточная свободная энергия Ψ малого объекта равна половине средней энергии возмущения,

отвечающей выделению малого объекта из соответствующей массивной фазы и найденной по невозмущенному распределению Гиббса:

I где Ф(г) - парный потенциал, V₂- объем, граничащий со сферической областью объемом V₁и выбранный с учетом радиуса действия потенциала в массивной фазе, g₀(r) - радиальная функция распределения (РФР) невозмущенной массивной фазы, n_lи n_g- плотности числа ионов в жидкой и парогазовой средах соответственно. При этом избыточная свободная энергия малого объекта Ψ и эффективная удельная свободная поверхностная энергия сг(/?) связаны соотношениемпоскольку рассматривалась эквимолекулярная

разделяющая поверхность, когда σ(R)совпадает с поверхностным натяжением, определяемым по работе образования малого объекта в расчете на единицу площади разделяющей поверхности.

Одним из преимуществ рассматриваемого метода TTB является возможность его применения не только к молекулярным системам, но и металлическим частицам. Следует, однако, отметить, что эффективные парные потенциалы, предложенные различными авторами для металлических расплавов, получены для массивной фазы и только для нее адекватно учитывают вклады электрон-ионного, ион-ионного и электрон-электронного взаимодействий. Таким образом, непосредственное применение этих потенциалов к очень малым объектам не является вполне корректным. Однако алгоритм, основывающийся на TTB, предполагает, что при нахождении энергии возмущений используется невозмущенная функция распределения (радиальная функция). Поскольку РФР непосредственно связана с парным потенциалом, из требования невозмущенности функции распределения, в качестве следствия, вытекает требование невозмущенности парного потенциала, т.е. потенциала, найденного для массивной фазы расплава.

Рис. 82. Зависимости удельной свободной поверхностной энергии нанокапель алюминия от приведенного радиуса капли R* = R/ а с использованием различных эффективных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при температуре 1000 К (кривая 1 - потенциал Морса с исправленным значением глубины потенциальной ямы, кривая 2 - потенциал Морса, подогнанного под потенциал Шоммерса, кривая 3 - потенциал Шоммерса). Параметры данных потенциалов представлены в Таблице 6.

Были проведены сравнительные расчеты размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии нанокапель алюминия при температуре 1000 К с использованием потенциалов Шоммерса [266], Морса [269] и Шиффа [272] (см. рис. 82) на основе TTB [270, 271]:

Здесь а - постоянная Морса, r_m- расстояние, отвечающее минимуму потенциала межмолекулярного взаимодействия.

g(^r)/‰ (^r) = exp[-(φ(r) - Φ_zd(r))∕kτ ],

где g_w(r) - радиальная функция леннард-джонсовского флюида, рассчитывалась согласно работе Маттеоли и Мэнсоори [273].

Таблица 6, Параметры эффективных парных потенциалов для алюминия.

Были получены размерные зависимости поверхностного натяжения нанокапель алюминия, которые сопоставлялись с формулой Толмена [251]

(δ >О - толменовская длина) и линейной зависимостью

σ = KR. (4.6)

предложенной ранее А.И. Русановым [253] для малых R. Здесь К - коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры, давления и состава жидкой фазы. Результаты проведенных расчетов удельной свободной поверхностной энергии показывают, что характер зависимостей слабо зависит от формы потенциала межмолекулярного взаимодействия и в достаточно хорошем приближении справедлива аппроксимация вида

I

т.е.

экспериментального определения поверхностного натяжения металлов, получивший название метода «большой капли». В зависимости от размеров используемых металлических капель точность эксперимента оценивается авторами на уровне 0,5 - 2%.

Особый интерес с точки зрения апробирования метода TTB представляют достаточно реалистичные расчетные значения σ_ooдля алюминия как с использованием традиционного эффективного парного потенциала Морса (4.3), не содержащего крупномасштабных осцилляций, обусловленных ион-электрон- ионным взаимодействием в металлических расплавах, так и потенциала Шоммерса, полученного на основе комбинации теории псевдопотенциала с феноменологическим подходом и концепции эффективного парного потенциала, а также потенциала Шиффа (4.4).

Согласно обзору [279] существующие теоретические модели расчета как поверхностной энергии металлов, так и их поверхностного натяжения дают достаточно большой разброс для макроскопического значения σ_oo. Таким образом, для получения реалистических значений поверхностного натяжения, а также других термодинамических характеристик, на наш взгляд, необходимо: 1) в

рамках метода функционала электронной плотности и теории псевдопотенциала уточнить профиль электронной и ионной плотностей; 2) в рамках TTB смоделировать аналитические выражения для радиальной функции распределения и потенциала парного взаимодействия с учетом экспериментальных данных по радиусам координационных сфер, глубине потенциальной ямы εи параметра твердой сердцевины а (эффективный диаметр), а также амплитуды осцилляций.

Таблица 7. Результаты расчетов σ_oo, δи К для нанокапель алюминия. Соответственно экспериментальные значения для поверхностного натяжения при температуре IOOOK равны σy^xp =885 мДж/м²[211], σy^xp =856 мДж/м²[275-277], σ?^xp = 891 мДж/м²[2781.

Еще одним важным результатом является тот факт, что для размерной зависимости поверхностного натяжения для нанокапель алюминия справедливо приближение (4.7), а значит, и условие устойчивости наночастиц, полученное в [254, 270]:

где K_ch- характерное значение параметра К, отвечающее границе стабильности, v = 2,67 - безразмерная постоянная, оценка которой проведена в [254], β- изотермическая сжимаемость массивной материнской фазы. В Таблице 8 значения параметра K_chсравниваются с теоретическими значениями параметра К для нанокапель алюминия. Как видно из Таблицы 7, для всех рассмотренных потенциалов межмолекулярного взаимодействия для нанокапель алюминия К < K_ch, т.е. условие стабильности (4.8) выполняется.

Таблица 8. Сравнение расчетных значений параметра К с характерным значением K_chдля нанокапель алюминия.

Таким образом, при адекватном и согласованном выборе параметров все

рассмотренные парные потенциалы удовлетворительно описывают асимптотическое поведение зависимости