2. 1. Феноменологическая теория поляризации в переменных полях

Поляризационные процессы в переменных полях в общем случае рассматривают как неравновесные, однако при достаточно медленных изменениях электрических полей E(t},существенно меньших по сравнению C характерными движениями микроскопических частиц, электрическую поляризацию P(t),вызванную этим электрическим полем, в каждый момент времени можно считать равновесной с E(t}.В таком случае справедливо соотношение:

где χ - диэлектрическая восприимчивость, зависящая от параметров состояния вещества, но не зависящая от времени.

где ε = ∖-χ - диэлектрическая проницаемость, имеющая смысл в

квазистатических полях.

При высоких частотах поля, движение микроскопических частиц не успевает за изменениями поля и квазистатические соотношения (2.1) и (2.2) применять нельзя. Вводя в электрическую индукцию фазовый сдвиг, учитывающий запаздывание движения микрочастиц, получим, согласно [78], следующее выражение:

Здесь ε'- обобщение диэлектрической проницаемости для синусоидальных полей, ε"- мера амплитуды компонента D(t),отличающегося по фазе от E(t) наЭтот компонент определяет энергетические потери в диэлектрике, поэтому его часто называют фактором потерь.

Явления поляризации для линейных диэлектриков, благодаря выполнению принципа суперпозиции, можно описать с помощью функции

отклика релаксации. Мгновенное изменение Максвеллова поля от E₁до E₂в момент времени t описывается соотношением:

где S - единичная ступенчатая функция, удовлетворяющая условиям: S(t) = О при t ≤ 0 и S(t) = 1 при t > 0.

В таком случае поляризация Pпри t≥t'обусловлена одновременным действием равновесной поляризации ε₀∕E₂^и откликом поляризации на изменение поля (E₁- E₂):

где F_p- ступенчатая функция отклика или функция спадания поляризации.

При больших временах tполяризация Pстремится к равновесному значению, обусловленному статическим полем E₂. Поэтому E_p(∞) = 0. Произвольная временная зависимость поляризации Pот поля E может быть представлена соотношением:

где функция

называется импульсной функцией отклика. Уравнением (2.7) задается общее выражение поляризации для случая изменяющегося во времени внешнего поля. Интегрирование (2.8) с учетом E_p(O) = 1 и E_p (∞) = 0 дает

Известно, что

Запишем выражение для электрической индукции в виде, аналогичном (2.6):

Временную зависимость индукции D(I)можно представить в виде, подобном виду уравнения (2.7)

где

а связь между импульсными функциями отклика получается, если подставить (2.8) и (2.13) в (2.10):

где- дельта-функция.

Единичная ступенчатая функция в уравнении (2.14) предполагает мгновенное уменьшение функции F_π(t — t')при t = t'от величины F_d(O) = 1 до величины

Ступенчатая функция отклика поляризации не может отобразить мгновенные перепады, так как поляризация обусловлена ориентацией микроскопических частиц, имеющих конечные скорости движений.

Процессы индуцированной поляризации устанавливаются значительно быстрее процессов ориентационной поляризации. Ориентационная поляризация не проявляется на достаточно высоких частотах из-за ее инерционности, и вклад в поляризацию дают только индуцированные электрические моменты молекул:

где- квазиоптическая диэлектрическая проницаемость, а уравнение (2.10) принимает вид:

Поведение ориентационной поляризации в зависимости от переменного электромагнитного поля удобно описывать с помощью функций которые определяются из уравнений, аналогичных (2.6) и (2.7). Приравнивая полученные выражения уравнениям (2.11) и (2.12), можно получить

Учитывая (2.19), уравнение (2.16) должно быть скорректировано

Уравнения для соответствующих функций отклика поляризации можно получить, сравнивая (2.19) и (2.20) с (2.14) и (2.15):

Из (2.22) следует, что

В случае синусоидальных полей Ecosωt'уравнение (2.12), согласно [79], можно представить в виде:

C учетом (2.3) из (2.25) следует:

То есть функция Λ)(∕) запаздывает во времени от функции E(t).Это связано с инерционностью поляризационных процессов.

45 электрической индукции. Комплексную диэлектрическую проницаемость можно выразить через импульсную функцию отклика поляризации f_p'.

Ориентационная составляющая ε*(ω) связана с соответствующей функцией отклика соотношением:

где ε₀₀- высокочастотная диэлектрическая проницаемость, соответствующая вкладу индуцированной поляризации.

Используя уравнения аналогичные (2.29) и (2.30), для комплексной поляризуемости можно получить следующее соотношение:

где- функция последействия. Уравнение

(2.33) является результатом теории линейного отклика.

Взаимосвязанность и взаимообусловленность действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости отражают уравнения Крамерса-Кронига:

Эти соотношения являются следствием причинной связи между поляризацией Pи напряженностью поля Е.

Поляризационные процессы, зависящие от времени, могут быть разделены на резонансные и релаксационные. Резонансным процессам соответствуют индуцированные типы поляризации, а релаксационным - ориентационная поляризация. Если имеется поляризация в отсутствие поля, созданная ранее внешним полем, то уменьшение поляризации, согласно [80], зависит только от величины ориентационной поляризации в данный момент, которой это уменьшение пропорционально. В таком случае дифференциальное уравнение для ориентационной поляризации в отсутствие электрического поля имеет вид:

где- коэффициент пропорциональности.

где τ - константа, называемая временем релаксации. Импульсная функция отклика ориентационной поляризации примет вид

Подставляя этот результат в (2.32), получим:

Из (2.39) следует выражение для действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости:

Уравнения (2.40) называются формулами Дебая. Они описывают свойства диэлектриков в переменных полях в предположении экспоненциального закона установления равновесия функции Fp^P(t).

Формулы Дебая позволяют по экспериментальным данным определить время релаксации т:

Эти уравнения устанавливают возможность экспериментального определения времени релаксации τс привлечением одночастотной измерительной аппаратуры.

Уравнения (2.37) - (2.41) удовлетворительно описывают поведение ориентационной поляризации большого числа конденсированных систем. Однако для многих систем эти уравнения неприменимы. Для них наблюдается более чем один максимум ε (ω)или большее уширение кривой ε (ω).

Более общее описание поведения поляризации можно получить исходя из кинетического уравнения диффузии:

параметра - угла вращения 0, так же, как и потенциальная энергия взаимодействияВ линейном приближении решение

кинетического уравнения диффузии имеет вид [81]:

где А - некоторая постоянная.

Наличие углового множителя cosθприводит к существенной зависимости дипольного отклика от угловой скорости молекул, обусловливая его релаксационный, либо резонансный характер.

Уравнение для среднего дипольного момента молекулы имеет вид:

I - момент инерции; β - коэффициент трения, соответствующий Винеровским процессам, для которыхКомплексную

поляризуемость можно найти, используя уравнение (2.33):

48

Первое приближение данного разложения является релаксационной формулой Дебая:

где

Последующее приближение, кроме релаксационного вклада, содержит и резонансный вклад:

Представим уравнение для среднего дипольного момента молекулы (2.44) в более наглядном виде

Оно позволяет сделать анализ влияния параметра у на дипольный момент

Во-первых, инерционный эффект приводит к дискретному ряду времен релаксации в отличие от единственного времени релаксации в теории Дебая. Однако на больших временных интервалах (когда t » β~¹)это уравнение переходит в уравнение ДебазC другой стороны, на

малых временных интервалах

Такой же результат может быть получен из кинетической теории.

При описании поведения отклика частотной области, первое приближение ряда (2.46) содержит определенную долю уравнения Дебая. Второе приближение содержит вклад в функцию отклика, описываемый

49 моделью, подобной модели затухающего осциллятора. Представление различных вкладов в дипольную поляризацию с помощью ряда разложения допустимо при условии у ≤ 0.05. Для больших значений у необходимо учитывать последующие члены разложения (2.46).

Поведение индуцированной поляризации в переменных полях так-же можно описать феноменологически. Индуцированная поляризация проявляется в резких абсорбционных линиях при частотах ω_k, соответствующих характерным временам движения микрочастиц. Данное явление обусловлено дискретностью энергетических уровней этих микрочастиц. В первом приближении линии поглощения соответствуют дельта-функциям в частотной зависимости

Применяя уравнение Крамерса-Кронига, можно получить следующее выражение для

Из (2.47) следует, что при резонансе ω_k = ωфункция ε'(ω) обращается в бесконечность. Это значит, что по макроскопическому отклику ε'(ω) могут быть определены динамические переменные соответствующих микрочастиц. Функции откликов, соответствующих различным линиям поглощения, определяются как:

Уравнение (2.48) можно получить, предполагая, что в отсутствие поля, поведение поляризации подчиняется дифференциальному уравнению:

которое является уравнением движения гармонического осциллятора в отсутствие затуханий. В реальных системах всегда имеют место потери энергии, что приводит к конечной ширине отклика системы на внешнее воздействие. Конечная ширина отклика реальной системы может быть отображена введением в (2.50) члена P(t) или приближенной функции ε (ω),

50 описывающей поведение отклика вблизи резонанса ω_k. Тот факт, что функция ε (ω) симметрична относительно ω_k, позволяет ввести фактор затухания в (2.49):

Для бесконечно узкого пика интеграл в (2.47) дает постоянный коэффициент и (2.51) сводится к (2.49). При конечной ширине интеграл дает функцию спадания, которая равна ступенчатой функции отклика. Затухание в диэлектрике приводит к характерной зависимости ε'(ω) (дисперсии) в области резонансной частоты.

Релаксационные и резонансные явления, описываемые с помощью функций откликов, могут быть рассмотрены в модели, принятой в теории Друде-Лорентца. В соответствии с этой моделью частица с массой т и зарядом е упруго связана с ее положением равновесия и в отсутствие затухания совершает гармонические колебания с собственной частотой ω.При наличии затуханий колебаний за счет рассеяния энергии в среде и при ступенчатом воздействии электрического поля Eуравнение движения частицы описывается следующим образом:

где Г - коэффициент затухания.

Это уравнение описывает гармонические колебания, амплитуда которых во времени уменьшается. В момент включения поля Eначинаются затухающие колебания поляризации Pотносительно стационарного положенияВремя установления стационарного состояния

тем меньше, чем больше коэффициент затухания Г. При очень больших Г наблюдается апериодический процесс установления поляризации Р. Тогда первым слагаемым в (2.52) можно пренебречь, а решение уравнения

- время релаксации (время установления равновесного состояния). Для объяснения затухания в системе предполагается наличие взаимодействия частиц между

собой или окружающей средой [83]. Обычно предполагается, что взаимодействие проявляется в виде столкновений достаточно малой продолжительности. Это означает, что уравнение движения (2.52) справедливо все время, за исключением времени столкновения. Если предположить, что время столкновений мало, по сравнению с временем движения частицы, то это, фактически, означает, что каждый осциллятор удовлетворяет уравнению (2.50) гармонических колебаний (в отсутствие затуханий), но в результате столкновения частицы переходят в состояние с другой энергией (и фазой). Это приводит, в соответствии со статистической механикой к некоторой определенной энергии, усредненной по интервалу времени, превышающему время между столкновениями. Столкновения могут происходить не только между осцилляторами, как в газе осцилляторов, но и в непрерывной жидкой или твердой среде. Столкновения приводят к изменению фазы движения частицы и стремятся подавить всякие колебания поляризации. Этим объясняется тот факт, что равновесие поляризации после включения внешнего поля Eдостигается постепенно, если среднее время между двумя столкновениями мало по сравнению с периодом колебаний поля. В противном случае возникают затухающие колебания, продолжающиеся в течение времени, сравнимого со временем между двумя столкновениями.

2.2.