Применение метода НДС для исследования мультиферроиков и композитов на их основе

В настоящее время существует значительный интерес к изучению свойств материалов, в которых в одной фазе одновременно сосуществуют хотя бы два из трех типов упорядочения: ферромагнитный, сегнетоэлектри­ческий и сегнетоэластичный.

Их свойствами можно управлять одновременным воздействием нескольких внешних полей, что может расширить возможности нелинейных систем и привести к возникновению новых свойств. Интерес к исследованию мульти- ферроиков связан с их возможным практическим применением. Например, в спинтронике или при разработке запоминающих устройств с множественны­ми состояниями, в которых данные хранятся в виде электрической и магнит­ной поляризации [195]. В данном параграфе рассматривается применимость метода НДС для исследования мультиферроиков и композитов на их основе.

Мультиферроик CuQ. Основные свойства и описание методики полу­чения образцов приведены в параграфе 2.1. Магнитные свойства CuO изуча­лись в ряде работ [196-198], где было показано, что обменные взаимодейст­вия вместе с геометрической фрустрацией приводят к неколлинеарному маг­нитному порядку, который нарушает инверсионную симметрию и приводит к полярным искажениям решетки. В [199] сообщалось о таких явлениях, как высокотемпературная сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротив­ление в CuO. Исследование диэлектрических свойств проводилось в работе [158], где были измерены значение диэлектрической проницаемости по раз­личным кристаллографическим осям, а также спонтанная поляризация и ко­эрцитивное поле. Наиболее интересный результат был получен в [200]: в на­ночастицах CuO (средний размер частиц - 5 нм), приготовленных методом механического измельчения, обнаружили гигантский отрицательный объем­ный коэффициент теплового расширения β = -1.1 ∙10^⁴К'¹ при температурах нижеВ области высоких температур поведение коэффициента β соот­ветствовало зависимости β( 7), наблюдаемой для объемного материала.

Температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости ε'(7^τ) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(Γ) для CuO приведены на рисунке 3.4.1. Как показали исследования, для этого образца

характерны возрастание ε'и tgδ с увеличением температуры и незначитель­ные аномалии при температуре перехода Tw= 230 К.

Рис. 3.4.1 Температурные зависимости ε'и tgδ для CuO на частоте 300 КГц и со смещающим напряжением 5 В

Рис. 3.4.2 Температурные зависимости второй (1) и третьей (2) гармоник тока для CuO. Напряженность поля основного сигнала составляла 5 В/см

Таким образом, основные результаты эксперимента сводятся к сле­дующему. В сегнетоэлектрической фазе коэффициент третьей гармоники γ _3ω того же порядка, что и у классических сегнетоэлектриков, несмотря на то, что CuO имеет малые значения спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Кроме того, для CuO коэффициент второй гармонику _2ωв сегнетоэлектрической фазе больше, чем коэффициент третьей гармоники/ _3ω (при полях, меньше коэрцитивного), т.е.в то время как для сегнето­

электриков у _2ω< γ_3ω, что подтверждается соотношениями (1.1.21) и (1.1.22) для фазового перехода второго рода при T< T_c [105].

Эти результаты свидетельствуют о том, что характерный для сегнето­электриков стандартный механизм нелинейности не пригоден для описания мультиферроиков второго рода, где сегнетоэлектрическое состояние индуци­руется магнитным упорядочением.

Рис. 3.4.3 Полевые зависимости коэффициента второй (1) и третьей (2) гармоник для CuO при температуре 220 К

Сосуществование магнитной и сегнетоэлектрической подсистем в мультиферроиках предполагают взаимодействие между ними. Наиболее оче­видной комбинацией, удовлетворяющей условию пространственной P-и временной 7-четности, а также инвариантности относительно возможных по­воротных и зеркальных элементов симметрии, является биквадратичный вклад в разложение Ландау-Гинзбурга вида P²M² [201]. Данное взаимодейст­вие является универсальным и присутствует в любом мультиферроике. Оно вызывает сдвиг температур магнитного или сегнетоэлектрического упорядо­чения и перенормировку величин восприимчивостей, однако оно не может привести к появлению магнитоиндуцированной поляризации. К ней приво­дит только линейный вклад по вторичному параметру порядка (в данном случае поляризации). Такое взаимодействие реализуется в кристалле без цен­тра инверсии [201].

В центросимметричном кристалле комбинация вида PM₂запрещена, а в антиферромагнетиках с несколькими подрешетками ситуация еще более сложная. В этом случае инвариант может быть записан в виде суммы по раз­личным магнитным подрешеткам и центр симметрии кристаллохимической

ячейки связывает магнитные ионы, принадлежащие к различным антиферро­магнитным подрешеткам, а вектор L(L = M₁- M₂)может быть одновременно P-и 7шечетным, т.е. возможны инварианты вида [203]

Инвариант (3.4.1) соответствует линейному магнитоэлектрическому эффекту, а инвариант (3.4.2) описывает связь спонтанной намагниченности, вектора антиферромагнетизма и сегнетоэлектрической поляризации в муль- тиферроиках.

Помимо линейного эффекта в средах с магнитным и электрическим упорядочением можно ожидать нелинейные эффекты более высокого поряд­ка по электрическому и магнитному полю (квадратичных, кубических), а также переключения электрической поляризации магнитным полем [204, 205] и, наоборот, переключения намагниченности электрическим полем

[206] . Перечисленные эффекты могут приводить к увеличению нелинейных коэффициентов в области фазовых переходов.

Одной из причин превышения амплитуды второй гармоники над треть­ей может являться взаимодействие пьезоэлектрического эффекта и магнито­стрикции. Как было показано в ряде работ, сегнетоэлектрические и магнит­ные доменные границы в мультиферроиках оказываются взаимосвязанными

[207] . Одним из возможных механизмов такой связи является флексоэлек­трический эффект. Скачок электрической поляризации на границах сегнето­электрических доменов может приводить к скачку пространственной произ­водной от магнитного параметра порядка [208], что проявляется в виде неод­нородностей в магнитной структуре на границах. Этот эффект может прояв­ляться в виде закрепления магнитных доменных границ на сегнетоэлектриче­ских доменных границах [209, 210], вследствие чего изменение сегнетоэлек­трической доменной структуры в электрическом поле приводит к деформа­ции магнитных доменов.

Так как CuO в температурном интервале 213 - 230 К обладает отлич­ной от нуля проводимостью, появление магнитной нелинейности может быть обусловлено протеканием тока, а, значит, возникновением магнитного поля и магнитострикции.

Проведенные исследования показали, что метод нелинейной диэлек­трической спектроскопии может быть использован для исследования фазо­вых переходов в мультиферроиках. Экспериментальные результаты приме­нения метода НДС для исследования CuO указывают, что коэффициент третьей гармоники γ _3ωв сегнетоэлектрической фазе имеет тот же порядок, что и классические сегнетоэлектрики. Однако количественно полученные ранее теоретические выкладки для сегнетоэлектриков не совпадают с данны­ми для мультиферроиков.

Как показали результаты по измерению диэлектрических свойств (CuO)√(BaTiO₃)ι._x, абсолютное значение емкости при определенных темпера­турах вблизи фазового перехода для CuO обращается в ноль. Эта точка с из­менением частоты смещается по температуре (рис. 3.4.4).

Обращение емкости образца на основе мультиферроика CuO сегнето­электрика BaTiO₃в ноль свидетельствует о том, что такой образец обладает емкостным и индуктивным сопротивлением. При определенных частотах из­мерительного поля и температуры образца сопротивления становятся равны­ми и наблюдаются резонансные явления. На рисунке 3.5.5 представлены температурные зависимости емкости этого же образца с учетом фазы и тан­генса диэлектрических потерь на частоте 10 kHz.

Как следует из графика C(T)(рис. 3.4.5), в данном случае условие ра­венства емкостной и индуктивной составляющих выполняется дважды: в районе фазового перехода для CuO и фазового перехода BaTiO₃. При этом в момент резонанса tgδ увеличивается на несколько порядков.

Таким образом, основные результаты исследования сводятся к сле­дующему. Композиты на основе мультиферроиков и сегнетоэлектриков в за- 93

висимости от температуры могут менять тип проводимости с емкостной на индуктивный. Это позволяет использовать такие составы при изготовлении резонаторов или фильтров для твердотельной электроники.

Рис. 3.4.4 Температурные зависимости абсолютного значения емкости образца (CuO)0.9∕(BaTiO3)0.1 на разных частотах

Проведем теоритическую оценку использования метода (НДС) для ис­следования свойств мультиферроиков. Рассмотрим соотношение (1.1.1) для одноосного мультиферроика в случае сегнетоэлектрического фазового пере­хода второго рода. Термодинамический потенциал при воздействии электри­ческого и магнитного полей будет представлен в виде:

где H - напряженность магнитного поля, M - намагниченность, а - магнит­ная постоянная, к - константа магнитоэлектрического взаимодействия, Tci- температура точки Кюри феромагнетики.

случай когда связь между параметрами порядка принимает биквадратную форму 1/2 κP²M².

Минимизируя свободную энергию (3.5.3) найдем уравнение состояния в электрическом поле при условии, что поле Я = 0:

Диэлектрическая восприимчивость/определяется из (3. 4.4) диффе­ренцированием по поляризации:

Для получения нелинейного вклада найдем производную по полю от диэлектрической восприимчивости:

95

Дальнейшее дифференцирование приведет к нелинейной диэлектриче­ской проницаемости 3-го порядка:

Подставив (3.4.5) в (3.4.7) получим:

При нагревании поляризация Pисчезает в точке фазового перехода и равна нулю в парафазе, в которой уравнение (3.4.7) примет вид:

Рассмотрим модель зависимость χ₃(Γ) для мультиферроика, у которого совпадают точки сегнетоэлектрического и магнитного фазового перехода при температуре T = 210 К.

Из графика/ ₃(T) следует, что с возрастанием коэффициента электро­магнитного взаимодействия к теоретический подход развитый для сегнет о-

электриков дает уменьшение коэффициента гармоник. Экспериментальные результаты, описанные ранее, свидетельствует о том, что для CuO, коэффи­циенты гармоник больше чем для классических сегнетоэлектриков с той же спонтанной поляризацией. В связи с чем, эквивалентная схема для мульти- ферроиков должна представляться не как конденсатор с потерями, а как ко­лебательный контур с нелинейной емкостью и индуктивностью одновремен­но (рис. 3.4.9).

Ток через образец для такой схемы будет определяться, как: а нелинейность будет характеризоваться производной тока по напряжению.

Предполагая, что активное сопротивление много меньше реактивного соотношение (3.4.10) можно переписать в виде:

Как следует из соотношения (3.4.11), в этом случае диэлектриче­ская и магнитная нелинейности будут складываться, а амплитуды генерируе­мых гармоник будет возрастать. Из соотношения (3.4.11) также следует, что амплитуды гармоник будут зависеть от соотношения индуктивного и емко­стного сопротивления (т. е. от близости к резонансу). Как показали теорети­ческие исследования при генерации высших гармоник в мультиферроиках, особенно при конечной проводимости образца магнитную нелинейность сле­дует учитывать отдельно. При этом амплитуды гармоник будут зависеть не

только от нелинейностей εи μ, (т.е. близости фазовых переходов) но и от со­отношения индуктивного и емкостного сопротивлений.

Рис. 3.5.7. Эквивалентная схема образца мультиферроика для переменного тока

Композитная керамика (BiFeQ₃)KyZ(BaTiO₃)_j.. Для поиска магнитоэлек­триков с характеристиками полезными для практического применения при­кладывается много усилий. Разрабатываются новые мультиферроики, в том числе керамические материалы, в частности, на основе BiFeO₃(см., Напри­мер, [211-216]). Было обнаружено значительное изменение спонтанной поля­ризации и других свойствв керамических образцах: композитной керамике сильно зависит от температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Для композитных керамик на основе BiFeO₃наблюдалось выраженное сни­жение температуры Нееля от значения 643 К для чистого BiFeO₃ [217, 218]. Для композитной керамики проблема сдвига температуры Нееля не обсужда­лась, и предполагалось, что эта температура остается равной объемной вели­чине для достаточно больших зерен. Рассмотрим результаты диэлектриче­ских исследований композитной керамикипри х = О,

0.25, 0.5, 0.75 и 1. Температурные зависимости диэлектрической проницае­мости и коэффициента генерации третьей гармоники исследовались в диапа­зоне 296 - 723 К. Методика изготовления, а также свойства прекурсоров и композитной керамики описаны в параграфе 2.1.

Температурный ход действительной части диэлектрической проницае­мости на частоте 1 кГц для всех исследуемых образцов в температурном 98

диапазоне 353-513К представлен на рисунке 3.5.8. Четкие пики диэлектри­ческой проницаемости, которые видны для чистой керамики ВаТіОз и компо­зитной керамики с максимальным количеством (х= 0.75) титаната бария при T = 390 К, близки к точке Кюри в монокристаллическом BaTiO₃. Очень сла­бый пик все еще наблюдается и для композитной керамики с х= 0.5, а для образца с х= 0.25 аномалии диэлектрической проницаемости практически не наблюдается вблизи 393 К.

Рис. 3.4.8 Температурный ход действительной части диэлектрической проницаемости ε'на частоте 1 кГц для керамических образцов вблизи сегнетоэлектрического фазового пе­рехода в BaTiO₃. Правая ось соответствует только х= 1. На вставке показан температур­ный ход на частотах 1, 10, 100 кГц и 1 МГц

Малая проницаемость без аномалий в этом температурном диапазоне также наблюдается для чистой керамики BiFeO₃в соответствии с отсутстви­ем фазовых переходов в феррите висмута. Температура фазового перехода в богатых BaTiO₃образцах не зависит от состава. Она показана на рисунке 3.4.8 вертикальной пунктирной линией.

При более высокой температуре ε'резко возрастает для композитной керамики, как это видно на рисунке 3.4.9. Наибольший рост был обнаружен для образца с х= 0.75. Некоторый рост ε'наблюдался также в чистой керами-

κe BiFeO₃выше 653 К. Однако для чистой керамики BaTiO₃диэлектрическая проницаемость постепенно уменьшается с увеличением температуры. На фо­не общего подъема ε'с ростом температуры в композитной керамике и чис­той керамике BiFeO₃наблюдаются широкие максимумы, которые смещаются в область низких температур с увеличением доли BaTiO₃(рис. 3.4.9). Для об­разца чистого BiFeO₃максимум наблюдается как раз вблизи точки Нееля для кристаллического BiFeO₃(~ 643 К).

Рис. 3.4.9 Температурный ход действительной части диэлектрической проницаемости ε'на частоте 1 кГц для керамических образцов вблизи антиферромагнитного фазового перехода в BiFeO₃

Значения ε'сильно зависят от частоты, и уменьшается с её увеличени­ем. Пример показан на рисунке 3.4.10 для композитной керамики с х= 0.5. Максимумы менее отчетливы на высоких частотах и постепенно разглажи­ваются. Однако положения максимумов ε'при температурах вблизи точки Нееля BiFeO₃для различных частот заметно не меняются.

Все результаты измерений диэлектрической проницаемости, свиде­тельствуют об изменении фазовых переходов и подвижности зарядов кера­мических образцов. Максимумы диэлектрической проницаемости вблизи 393 К, при их существовании, показывают, что фазовый переход в сегнето­электрическое состояние внутри комозитного BaTiO₃происходит при той же IOO

температуре, что и в чистом титанате бария. Однако можно видеть, что ам­плитуда диэлектрических максимумов сильнее уменьшается с уменьшением х, чем это следует ожидать от изменения относительного количества титаната бария.

Рис. 3.4.10 Температурный ход действительной части диэлектрической проницаемости ε'композитной керамики с х= 0.5 для различных частот вблизи антиферромагнитного фазового перехода в BiFeCh

Максимумы диэлектрической проницаемости, которые рассматривают­ся вблизи от точки Нееляв чистом BiFeO₃недавно были отмечены в некото­рых композитных керамических образцах на основе феррита висмута (см. [211, 215, 217] и ссылки в них). Эти максимумы смещены в зависимости от типа легирования. В [219-221] было высказано предположение, что такие максимумы диэлектрической проницаемости возникают в мультиферроид- ном состоянии при температуре антиферромагнитного фазового перехода из- за магнитоэлектрического взаимодействия. Для замещенной керамики они свидетельствуют об изменении температуры Нееля в результате легирования. Рассматривая данную точку зрения, можно связать максимумы ⅛ набл ю- даемые в исследованных здесь композиционных керамических образцах (рис.

3.4.9), с антиферромагнитным переходом. Согласно результатам, показанным на рисунке 3.4.9, температура Нееля для композитной керамики уменьшается с увеличением доли BaTiO₃. Данный вывод является неожиданным, если учесть большие размеры зерен в керамике.

Для подтверждения вывода о влиянии примеси BaTiO₃на температуру Нееля в фракции мультиферроидных BiFeO₃были проведены измерения ге­нерации третьей гармоники в исследуемых образцах. Известно, что нелиней­ность возрастает при сегнетоэлектрическом фазовом переходе после крити­ческого возрастания линейной диэлектрической восприимчивости и возник­новения спонтанной поляризации [105]. В непосредственной близости от сегнетоэлектрического перехода имеется минимум интенсивности нелиней­ной восприимчивости третьего порядка, предсказанный теорией и экспери­ментально установленный [105, 191]. Можно предположить, что подобное поведение можно наблюдать вблизи магнитных фазовых переходов для мультиферроиков-магнитоэлектриков, однако, насколько нам известно, по­добные исследования до сих пор не проводились.

Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники/ _3ωпо­казаны на рисунке 3.4.11 для композитной керамики и чистой керамики BiFeO₃в температурном интервале, близком к антиферромагнитному пере­ходу в BiFeO₃. Видно, чтоу _3ωуменьшается с ростом температуры от 513 К, проходит через минимум и увеличивается, но значительно слабее при более высоких температурах. Минимум в генерации третьей гармоники для чистой керамики BiFeO₃наблюдается как раз вблизи температуры Нееля. Для ком­позитной керамики позиции минимумов сдвигаются в сторону низких темпе­ратур с увеличением доли BaTiO₃и очень близки к пикам на кривыха'( /') на рисунке 3.4.9. Коэффициент генерации третьей гармоники для керамического образца чистого титаната бария имеет соответствующие аномалии только вблизи его точки Кюри.

Наблюдаемые нелинейные свойства подтверждают зависимый от со­става сдвиг антиферромагнитного фазового перехода в композитной кера- 102

мике. Заметим, что измерения намагниченности не обеспечивают надежную информацию о температуре Нееля, вероятно, из-за маскировки примесью γ- Fe₂Ch, чей магнитный фазовый переход при 873 К [222].

Рис. 3.4.11 Температурный ход коэффициента третьей гармоники γ_3ωв керамике с х от О до 0.75 вблизи антиферромагнитного фазового перехода в BiFeO₃

Исследования линейных и нелинейных свойств композитов (BiFeO₃)ι√(BaTiO₃)_xи чистой керамики показали, что присутствие второго компонента, несмотря на достаточно большой размер зерна, влияет на пове­дение вблизи анти (ферромагнитного фазового перехода в фракции BiFeO3. Фазовый переход антиферромагнетика смещается в область низких темпера­тур с увеличением доли BaTiO₃.Температура Нееля близка к 613, 593 и 573 К для образцов с х = 0.25, 0.5 и 0.75 соответственно. Интенсивность максиму­мов диэлектрической проницаемости возрастает в композитной керамике по сравнению с интенсивностью в чистой керамике BiFeO₃(рис. 3.5.9). Что сви­детельствует об усилении магнитоэлектрической связи в композитной кера­мике.

О примесном влиянии на температуру Нееля сообщалось для компози­тов BiFeO₃и La₂∕₃Srι∕₃MnO₃[223]. Однако фракция La₂∕₃Sr₁∕₃MnO₃является

ферромагнитной с температурой Кюри около 355 К. Тогда сдвиг температу­ры Нееля и усиление магнитоэлектрической связи объяснялся обменной ани­зотропией между антиферромагнитным и ферромагнитным слоями. Измене­ние температуры Нееля в некоторых композитах[217, 218] было связано с изменениями кристаллической структуры. Наблюдаемые в наших исследова­ниях изменения температуры Нееля в композитной керамике с зернами мик­ронного размера, вероятно, могут быть связаны с образованием некоторого поверхностного слоя твердого раствора, который влияет на антиферромаг­нитный обмен в зернах. Количество такого твердого раствора твердого рас­твора должно быть очень маленьким, поскольку оно не наблюдалось с помо­щью рентгеновского дифрактометра. Влияние диполь-дипольного взаимо­действия между зернами BaTiO₃и BiFeO₃из-за близости сегнетоэлектриче­ских зерен также может влиять на температуру Нееля в композитной керамике.

Отметим также, что резкое возрастание диэлектрической проницаемо­сти при более высоких температурах для всех образцов, за исключением чис­той керамики BaTiO₃, можно объяснить на основе эффекта Максвелла- Вагнера, который в общем случае относится к межфазной поляризации, воз­никающей в электрически неоднородных системах[184]. Этот эффект был описан для многих керамик и связан с подвижностью заряда [211-213]. Тот же механизм ответственен за сильную частотную зависимость диэлектриче­ской проницаемости при температурах выше 523 К, о чем также сообщалось неоднократно.

Таким образом, исследования линейной диэлектрической проницаемо­сти в композитной керамике (BiFeO₃)ι√(BaTiO₃)_x(х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) по­казали ярко выраженные аномалии, связанные с сегнетоэлектрическим фазо­вым переходом в BaTiO₃и антиферромагнитному фазовому переходу в зер­нах BiFeO₃. Положение локального максимума диэлектрической проницае­мости при обоих переходах заметно не зависело от частоты. Максимумы ди­электрической проницаемости вблизи температуры Нееля рассматривались как результат магнитоэлектрической связи. Наряду с исследованиями гене­

рации третьей гармоники в композитной керамике результаты линейной ди­электрической проницаемости однозначно показали уменьшение температу­ры Нееля с увеличением доли зерен BaTiO₃.