Влияние носителей заряда на сегнетоэлектрические свойства кристаллов (обзор экспериментальных работ)

Данный параграф представляет собой литературный обзор эксперимен­тальных работ по исследованию взаимосвязи сегнетоэлектрических и элек­тронных свойств различных кристаллов. Еще в 1960 г.

В сегнетоэлектриках с установлением спонтанной поляризации неиз­бежно происходит накопление компенсирующего заряда. Задача распределе­ния объемного заряда и потенциала решалась в работах [100-102]. Г.М. Гуро и др. в своей статье [149] делают вывод о том, что высокую концентрацию носителей заряда имеет поверхностный слой кристалла, электропроводность по поверхности намного выше, чем в перпендикулярном направлении к ней. Здесь же была высказана идея о том, что при переполяризации сквозь кри­сталл прорастают зародыши, на концах которых так же скапливаются нерав­новесные свободные носители. Накопление свободного заряда на доменных стенках приводит к значительному росту их проводимости. Исследованию электропроводности доменных стенок, зависимости проводимости от ориен­тации доменов, взаимному влиянию сегнетоэлектричества и проводимости посвящено множество современных экспериментальных работ [150-168].

Проводящие кристаллы обладают фазовым переходом Векслер- Либерман-Рид-типа [15], где уменьшение поля деполяризации происходит за счет экранирования свободными зарядами поляризованных областей кри­сталла. Изменение доменной структуры в условиях экранирования спонтан­ной поляризации рассматривается в работах [169, 170]. В [99] показана зави­симость энергии деполяризующего поля и равновесной ширины домена от

концентрации свободных носителей, дана оценка критической концентрации носителей, при которой происходит монодоменизация.

Вопросы о влиянии проводимости на частотное поведение действи­тельной и мнимой частей диэлектрической проницаемости при наличии ре­лаксационной поляризации дебаевского или квазидебаевского типа рассмат­ривались в работе [171].

Особенно сильно электрон-фононные взаимодействия проявляются в сегнетоэлектриках-полупроводниках. Сегнетоэлектрические свойства в по­лупроводниках A^ivB^viпредполагались давно. Дж. Кокрен еще в 1964 г. пред­сказал возможность существования в этих веществах мягкой поперечной оп­тической моды и, следовательно, высоких значений диэлектрической прони­цаемости. Позднее методом рассеяния медленных нейтронов было показано, что в PbTe [172] и SnTe [173] имеется низкочастотная мода колебаний, ча­стота которой зависит от температуры по закону

Существование мягкой ТО-моды в PbTe было также подтверждено в экспериментах по отражению в далекой ИК-области [174].

Для GeTe температура фазового перехода T_cзависит от стехиометрии и изменяется в пределах 630-700 К. Ниже этой температуры теллурид герма­ния переходит в ромбоэдрическую (ос-фаза) или ромбическую (у-фаза ) мо­дификации. Переход в у-фазу наблюдается при содержании в сплаве Те более 50,4 %, и по некоторым литературным данным эта фаза не является сегнето­электрической [175]. На сегнетоэлектрический характер фазового перехода β —>ос в GeTe указывалось в [176, 177].

Для SnTe так же имеет место фазовый переход, однако значение T_cв разных работах варьируется от 0 до 100 К. Причина расхождения стала ясной после обнаружения сильной зависимости T_cот концентрации свободных но­сителей [178-180]. По данным [178] наибольшее значение T_c = 97,5 К наблю­дается для образцов с концентрацией носителей 8,8∙IO¹⁹см'³. C возрастанием

концентрации носителей T_cуменьшается, и при п ~ 2-Ю²⁰ см'³T_c ≈ О К

(рис.

Рис. 1.5.1. Зависимость температуры фазового перехода от концентрации свободных носителей в SnTe по данным [178]

Однако проводящие кристаллы, как правило, получаются добавлением примеси, которая в свою очередь может влиять на динамику решетки и се­гнетоэлектрические свойства. Множество исследований, проведенных для примесных сегнетоэлектрических кристаллов, показывает уменьшение ши­рины запрещенной зоны, увеличение электропроводности в допированных образцах в [179-184]. Влияние дефектов и примесей на сегнетоэлектрические свойства широкощельных кристаллов рассматривалось в ряде работ [22, 76, 185, 186].

Влияние примесей на сегнетоэлектрические свойства сегнетоэлектриков полупроводников A^ivB^viисследовалось в работах [187-189]. Согласно [190] дефекты могут, как способствовать, так и препятствовать сегнетоэлектриче­ской неустойчивости, понижая или повышая температуру Кюри. Так, в [187] изучалось влияние примесей Cd, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Mn на фазовый переход в Pbι._xGe_xTe и было обнаружено, что эти примеси понижают температуру Кю­ри Pbι._xGe_xTe на 20-50 К. Понижение T_cобъясняется влиянием на упорядоче­

ние дипольных моментов нецентральной примеси, случайных электрических и деформационных полей. Величина конкретного влияния различна для каж­дой примеси и определяется её свойствами. В работе [191] при исследовании зависимости сегнетоэлектрических свойств Pb₀₇₅Sn₀₂STe от концентрации индия было установлено, что рост концентрации In (0,1; 0,5; 1,0 ат. %) при­водит к уменьшению концентрации свободных носителей (π₀₁⁼3,6∙ IO¹³см'³; ∏q ₅ = 2,8∙ IO¹³см'³; ∏ι,o= 3,0∙IO¹²см'³ при 300 К) и усилению сегнетоэлектриче­ских свойств.

Существует целый ряд работ где, для исключения влияния примесей, носители заряда генерируются за счет фотоэффекта. Влияние освещения на сегнетоэлектрические свойства изучалось, в основном, на кристаллах SbSI [192-195], которые обладают значительным фотоэффектом в видимой обла­сти спектра. На рисунке 1.5.2 представлена температурная зависимость ди­электрической проницаемости SbSI в темноте и при освещении. Температур­ный сдвиг фазового перехода составляет ~1,5 К, что находится в хорошем со­гласии с выводами [31]. Измерения Г_с, выполненные в [194] для одного из

кристаллов SbSI, привели к значению имеет насыщение при п~ IO¹⁸см'³.

17 3

п ~ 3-10 см' . Согласно [4,6] эффект

Рис. 1.5.2. Температурная зависимость ди­электрической проницаемости SbSI в темноте (1) и при освещении (2) [27]

Рис. 1.5.3. ε^,(T) для BaT1O3: 1,2- нагревание и охлаждение в темноте; 3,4 нагревание и охлаждение при освещении [196]

Согласно [196, 197] величина сдвига температуры Кюри T_cи уменьше­ние температурного гистерезиса δ∆7∖с ростом концентрации неравновесных носителей описывается соотношениями

где a₁, a₂, а₃ - соответственно коэффициенты при P², P⁴и P⁶в разложении ширины запрещенной зоны сегнетоэлектрика по степеням поляризации P; β и γ - коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга при P⁴и P⁶; C - константа Кюри - Вейсса, п - концентрация возбужденных носителей.

Изменение сегнетоэлектрических свойств, обусловленное внутренним фотоэффектом, получило название фотосегнетоэлектрических явлений. Вли­яние света на сегнетоэлектрические параметры кристалла наблюдается в об­ласти собственного или примесного поглощения. Влияние освещения на до­менную структуру и непосредственно связанные с доменной структурой свойства (такие, как пирозаряд, электромеханический гистерезис и т.д.) по­лучило название фотодоменного эффекта. В кристаллах SbSI спектральное распределение фотодоменного эффекта совпадает со спектральным распре­делением фотопроводимости. Эффект наблюдается в широком температур­ном интервале в сегнетофазе и растет по мере приближения к точке Кюри. Фотодоменный эффект зависит от интенсивности света, но наблюдается лишь для достаточно высокоомных кристаллов. В сегнетоэлектриках- полупроводниках, обнаруживающих фазовый переход первого рода, в неко­тором температурном интервале вблизи точки Кюри наблюдается сосуще­ствование обеих фаз, причем участки сегнетоэлектрической фазы являются монодоменными. При этом спонтанная поляризация экранируется вблизи границы раздела фаз свободными или связанными на уровнях прилипания носителями (рис. 1.5.3).

Рис.1.5.3. Исходный кристалл SbSI (1). Тот же кристалл с периодической структурой (2) [198]

В [199] обнаружено, что и в узкощельных сегнетоэлектриках - полу­проводниках Pbι._xGe_xTe при освещении температура фазового перехода сни­жается. Основные работы в этой области выполнены В.М. Фридкиным, А.А. Грековым, Т.Р. Волк, И.Н. Григасом и другими авторами [192-195, 200- 203], большинство результатов этих работ обобщено в монографиях [12, 27].

Исследованию сегнетоэлектриков в интенсивных лазерных полях по­священы работы [204, 205]. При интенсивности освещения I > 10^zВт/см² в се­гнетоэлектриках SbSI и BaTiO₃был обнаружен дополнительный фото диэлек­трический эффект, не связанный с возрастанием концентрации свободных носителей.

сі) б)

Рис. 1.5.4. Возникновение периодической структуры в SbSI при интенсивном облучении: a) λ = 650 нм, Γ=288 К, E ≤E_c; 6)λ = 650 нм, T= 288 К, E > E_c [205]

Влияние сегнетоэлектрического фазового перехода на подвижность но­сителей заряда. В серии работ [60-63] изучались явления переноса в полу­проводниковых сегнетоэлектриках-перовскитах. По измерению коэффициен­та внутризонного оптического поглощения [49], температурной зависимости проводимости и термо-э.д.с. сначала в BaTiO₃, SrTiO₃ [62], затем в PbTiO₃и KNbO₃ [63], NaNbO₃ [60], LiNbO₃ [61] было показано, что носителями тока во всех случаях являются поляроны малого радиуса. Причем в сегнетоэлектри­ках ABO₃с ростом T_cподвижность носителей μ экспоненциально падает μ~e ^1//;, где а - положительный коэффициент [49, 63]. Связь подвижности носителей с температурами переходов в оксидных сегнетоэлектриках приве­дена на рисунке 1.5.5. Основные параметры электронного спектра для тита­натов и ниобатов собраны в таблице 1.2.1.

Рис. 1.5.5. Экспериментальные данные связи подвижности носителей с температурами переходов в оксидных сегнетоэлектриках [207]