Влияние примесей на физические свойства кристаллов SBN

Наличие пустот в кристаллической структуре типа вольфрамовой бронзы позволяет вводить довольно широкий диапазон примесей: от ионов переходных металлов до редкоземельных ионов. Легирование кристаллов SBN примесями редкоземельных элементов (Се, Cr, Rh, Ей, Nd и других) изменяет диэлектрические свойства, увеличивает пьезоэлектрические и линейные электрооптические коэффициенты при комнатной температуре [17, 38, 51, 59, 72, 74, 85-92].

С помощью нейтронно-активного анализа было установлено, что наиболее вероятным местоположением ионов Се ³⁺должны быть каналы А1, он замещает атомы стронция в позициях Sr(I) [51, 87], а ионы Cr³⁺садятся на места- Nb⁵⁺[88]. Зарядовое состояние 3+ для ионов Се было определено из рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [89], а для ионов Сг - из измерений фотопроводимости [88]. Подобно ионам Сг³+, ионы Rh³+ и Еи³+ занимают место Nb⁵+ в октаэдре [93, 94]. Исходя из близости ионных радиусов Sr²⁺(r_i=1.44 А) и Се3+ (ц=1.34 A), Nb5+ (ц=0,64 А) и Сг3+ (ц=0,74 А) , авторы предполагают, что при введении в матрицу SBN трехвалентных атомов Се происходит именно гетеровалентное замещение. Разность зарядовых состояний между примесями и замененными ионами, приводит к образованию избыточного заряда, в следствии чего возникает локальная деформация решетки и, как следствие, происходит изменение локального поля кристалла [89], которое поляризует нецентральные примеси по случайным направлениям. Таким образом, представленные результаты демонстрируют проявление в легированных кристаллах SBN случайных полей. Возникновение

поляризованных примесей, в конечном результате приводит к дисперсии диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры [67, 85, 93--97] и понижению T_mε.

Авторы [76] с использованием атомно-силовой микроскопии показали, что, введением примесных ионов Се³⁺, освобождается неустойчивый поверхностный заряд, который мигрирует под влиянием внешнего электрического поля.

В работе [85] отмечается, что температура максимума диэлектрической проницаемости уменьшается от 80°С в чистом SBN61 до комнатной температуры для кристаллов SBN61, легированных примесями с концентрациями (Се, Сг, или обоих) ≈ 20 000 ppm. Показано, что максимум диэлектрической проницаемости при этом уширяется в примесных кристаллах SBN:Ce, Сг по сравнению с нелегированными (рис. 1.22). В результате возрастает значение диэлектрической проницаемости примесных кристаллов SBN [95].

Согласно [72], введение примеси Rh и Ей приводит к увеличению значений диэлектрической проницаемости, по сравнению с аналогичными значениями для беспримесного кристалла SBN. Легирование Rh кристаллов SBN не приводит к сдвигу температуры максимума диэлектрической проницаемости, в то же время значение диэлектрической проницаемости зависит от концентрации примеси: с увеличением концентрации Rh значение диэлектрической проницаемости возрастает (рис. 1.23). Введение примеси Ей приводит к смещению положения температуры максимума диэлектрической проницаемости в область низких температур, с увеличением концентрации Ей значение диэлектрической проницаемости уменьшается (рис. 1.24).

Рис. 1.22. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры кристаллов SBN с различными концентрациями: (а) - Се, (б) - Сг [85].

Рис. 1.23. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристаллов SBN: 1 беспримесный , 2 - lOOppm Rh, 3 - 500ppm Rh, 4 - 2000ppmRh [72].

Рис.

Если примеси Сг, Се и малые примеси Rh в кристаллах SBN приводят к уменьшению значений спонтанной поляризации и коэрцитивного поля, то примесь Ей и большая (2000ppm) концентрация примеси Rh увеличивают спонтанную поляризацию, но уменьшают значение коэрцитивного поля [72]. В кристаллах SBN с более высокой концентрацией примесей Се, Сг и Rh петля диэлектрического гистерезиса с увеличением температуры до Ттах сохраняет вид насыщенной [73]. При дальнейшем увеличении температуры выше Гах величина поляризации уменьшается, петля не исчезает, а становится вытянутой, т.е. в кристалле поляризация сохраняется до температур порядка 110°С (рис. Е25). Резкое уменьшение поляризации наблюдается при температурах, превышающих Е_тах примерно на 15-17° во всех исследованных образцах, независимо от вида и концентрации примесей. Такая температурная зависимость поляризации объясняется тем, что у кристалла с размытым фазовым переходом локальные области сегнетоэлектрических фаз могут сохраняться в широком температурном интервале.

Рис. 1.25. Петли диэлектрического гистерезиса в кристалле SBN:Rh 0.2 ат.% при температурах 30⁽'(С (а), 70°С (б), 100°С (в). [73]

Исследования диэлектрических свойств кристаллов SBN, легированных Се, Сг, Rh и Ей, показало, что ширина области Кюри не изменяется при введении в кристалл SBN примесей Се, Rh и Ей большой (16000ppm) концентрации, однако увеличивается при введении примеси Сг и уменьшается при малой концентрации (до 8000ppm) примеси Ей (Таблицы Е2 и ЕЗ) [72].

Таблица 1.2

Таблица 1.3

Согласно авторам [82], ионы примесей в кристаллах SBN являются дефектами, которые создают центры закрепления доменных границ - пининговые точки.

Внедрение трехвалентного иона хрома на место пятивалентного ниобия формирует оксидные вакансии [98]. Внутренние электроны компенсируются дырками и/или оксидными вакансиями, уменьшая темновую проводимость и фотопроводимость [99]. Было обнаружено, что, начиная с уровня примеси

хрома, равной 0,51 ат.%, линейная зависимость фотопроводимости становиться подходящей для записи голографической памяти.

Свойственное кристаллам SBN разупорядочение, несущее ответственность за случайные поля в кристалле, не изменяется значительно при введении примесей, не смотря на то, что примеси вносят дополнительное разупорядочение в заряде и способствуют формированию областей с локальной поляризацией.

1.5.