Учет свободных электронов в различных модельных теориях

Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга-Девоншира. Феноме­нологическая теория сегнетоэлектричества зародилась в 50-е гг. XX в., когда В.Л. Гинзбург применил теорию фазовых переходов Л.Д.

В рамках этой теории термодинамический потенциал сегнетоэлектри­ческого кристалла представляется в виде разложения в степенной ряд по не­которому малому параметру, в качестве которого выбрана поляризация. Раз­ложение термодинамического потенциала (точнее его плотности), согласно [16] для одноосного кристалла имеет вид

φ = Φ_o+l_αp²₊lβp⁴₊l_γp⁶₊(_gradP)²-AΛ (1.1.1)

2 4 6

где α = α₀(Γ-Γ_c), β, γ — коэффициенты разложения, в общем случае зависящие от температуры, E - напряженность электрического поля, P - поляризация кристалла. Слагаемое (grad P)²учитывает флуктуации поляризации [17].

Разложение (1.1.1), строго говоря, справедливо только вблизи точки перехода T_c(температура Кюри), причём при фазовом переходе второго рода β>0 и γ≥ 0, а при переходе первого рода β < 0 и γ > 0. Параэлектрическая фаза P_s(T) = 0 имеет место при T > T_c,при условии T < T_cвозникает спон­танная поляризация

C учетом равновесных условий, соответствующих минимуму термоди­намического потенциала получим

В слабом поле- спонтанная поляризация, и,

следовательно,

Учитывая, что для сегнетоэлектрика ε »1, можем записать

Таким образом приходим к закону Кюри-Вейсса и, так называемому, «закону двойки», в силу которогопри том же значении

В дальнейшем теория Ландау-Гинзбурга-Девоншира совершенствова­лась и развивалась.

Влияние электронного газа на сегнетоэлектрические свойства кристал­лов рассматривалось в работах [12, 27-31]. Наиболее полно эти вопросы освещены в монографиях В.М. Фридкина [12, 27, 31]. Учет неравновесных

носителей дает добавку в свободную энергию AE_w = nE_g{P} [31], где п - концентрация, a E_g-ширина запрещенной зоны, так что свободная энергия (1.1.1) кристалла принимает вид

Это ведет к смещению температуры перехода на величину

где C - константа Кюри-Вейсса, а- изменение ширины запрещенной зо­ны при фазовом переходе. Учитывая, что для большинства сегнетоэлектри­ков при фазовом переходе в параэлектрическую фазу энергия уменьшается из соотношения (1.1.8) следует, что наличие свободных носителей приводит к понижению температуры Кюри. Учет энергии, связанной с воз­буждением неравновесных носителей заряда, приводит не только к измене­нию температуры Кюри, но и изменению спонтанной поляризации, спонтан­ной деформации, температурного гистерезиса, диэлектрических и пьезоэлек­трических свойств.

Основное достоинство термодинамической теории заключается в ее ма­тематической простоте, широкой области применения и в возможности уста­новления связей между различными макроскопическими параметрами сегне­тоэлектриков.

Динамическая теория Гинзбурга-Андерсона-Кокрена (ГАК). В рамках создания феноменологической теории В.Л. Гинзбургом была установлена непосредственная связь между коэффициентом при квадратичном члене раз­ложения свободной энергии и коэффициентом упругости кристалла относи­тельно некоторого нормального колебания решетки. Обращение в нуль этого коэффициента в точке фазового перехода II рода должно соответствовать

существованию в системе критического колебания, частота которого стре­мится к нулю при Г—>T_c [27]. Дальнейшее развитие эта идея получила в ра­ботах П. Андерсона [6] и В. Кокрена [7, 8], окончательно связавших вопрос о возникновении спонтанной поляризации с особенностями динамики решет­ки.

C этой точки зрения уравнение для собственных частот колебаний ре­шетки имеет вид [32]

гдединамическая матрица, μ∕√ приведенные массы атомов, ω - соб­

ственные частоты. Если в элементарной ячейке решетки содержится 5 раз­личных атомов, то характеристическое уравнение (1.1.9) в общем случае даёт 3sвещественных решенийили 3sветвей колеба­

ний. В случае двухатомной решётки, если учесть все элементы её симметрии, уравнение (1.1.9) упростится, и задача будет состоять в определении диспер­сии частоты колебаний линейной цепочки атомов, характеризующейся тремя ветвями колебаний: одной продольной и двумя поперечными. Условие рав­новесия решётки сводится к требованию вещественности всех частот ω. Не­устойчивость кристаллической решетки при фазовых переходах сегнетоэлек­трик - параэлектрик объясняется обращением в нуль частоты одной из вет­вей поперечных оптических ТО-колебаний (так называемой, «мягкой» моды).

Для случая двухатомной решетки уравнение (1.1.9) принимает вид:

Подставляя (1.1.10) и (1.1.11) в соотношение Лиддена-Сакса-Теллера

нетрудно показать, что для выполнения закона Кюри-Вейсса необходимо вы­полнение условия

Дж.

Влияние свободных электронов на температурную зависимость часто­ты «мягкой моды» ω_roрассматривалось в ряде работ [28-31]. Основная их часть посвящена влиянию экранирования на температуру Кюри, однако, вли­яние свободных носителей заряда на энгармонизм решеточных колебаний в них не учитывалось.

При микроскопическом подходе полагают, что поле каждого иона независимо экранируется носителями где L_d- дебаевская длина экранирования,

В терминах теории ГАК это приводит к уменьшению лоренцевского поля (а также макроскопического поля) в правой части соотношения (1.1.13) и, соответственно, сдвигает температуру, при которой частота поперечной оптической моды колебаний обращается в нуль.

Учет экранирования в модели Кокрена для ионной решетки со структу­рой типа NaCI приводит соотношение (1.1.11) к виду

корреляционная функция [12]. При отсутствии свободных электронов X_d = О и соотношение (1.1.16) переходит в (1.1.11).

Используя соотношения (1.1.11) и (1.1.16) и учитывая, что при темпе­ратуре Кюри a>_τo ≈ о, можно найти сдвиг температуры Кюри, обусловленный электронами

Из (1.1.17) следует, что посколькууменьшается с ростом

концентрации свободных носителей заряда п[17], увеличение концентрации электронов смещает точку Кюри в сторону более низких температур.

Межзонная модель сегнетоэлектрика. Если ГАК развивался в рамках атомной теории ионных диэлектриков и метода действующего локального поля, то межзонная модель (часто называемая вибронной) базируется на ис­пользовании электрон-фононного гамильтониана Фрелиха, этот подход раз­вивался в рамках зонной теории. Межзонная теория сегнетоэлектричества сформировалась в 70-е гг. XX в. Основы данной теории заложены в работах И.Б. Берсукера, Б.Г. Вехтера [11], П.И. Консина и Н.Н. Кристофеля [34, 35]. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Б.А. Волкова, О.В. Пан­кратова, Б.И. Стурмана, В.И. Белиничера, Я.Г. Гишрберга и других авторов [36-40].

Зависимость температуры Кюри T_cот концентрации неравновесных носителей в рамках вибронной теории рассматривалась в работах [34, 35]. Для примера рассмотрим идеальную одноэлектронную модель [34], где элек­тронные корреляции не учитываются, а невозмущенные электронные зоны

заменяются простыми уровнями без дисперсии с энергиями Eχи E₂соответ­ственно (E₂ -Eχ = E_g).Энергии взаимодействия между зонами определяются из уравнения

где и₀ - статическое однородное смещение ионов, создающее сег­нетоэлектрическое искажение.

В этой модели вклад в потенциальную энергию Е₊ дают добавочные примесные электроны, а изменение энергии Е_ происходит за счет появления дырок в валентной зоне. В результате, если N_eпримесных электронов и Nh дырок малы по сравнению с полным числом энергетических уровней Nв зоне, то эффективный потенциал электронного происхождения без учета по­стоянных членов можно записать в виде

Для собственной проводимости соотношение (1.1.18) примет вид

при этом вклад примесных носителей будет равен

где величиньсчитаются малыми.

лому смещению U₀,получим

Отсюда следует, что примесные носители увеличивают жесткость ре­шетки и уменьшают ангармонизм, т.е. увеличивают сопротивление решетки по отношению к упорядочиванию. Другими словами, примесные носители уменьшают температуру Кюри сегнетоэлектрика.

Оценить снижение T_cколичественно довольно трудно, так как кроме собственного влияния примесные ионы изменяют взаимодействия в решетке

«голых» ионных остовов. Неопределенно насколько сегнетоэлектрические свойства собственного полупроводника обусловлены электронным энгармо­низмом, насколько энгармонизмом ионного происхождения.

В работе Я.Г. Гиршберга, В.И. Тамарченко [41] был предложен «элек­тронный механизм» стабилизации ТО колебаний. В рамках этого подхода не­устойчивость и температурная стабилизация системы в окрестностях перехо­да связаны только с одним типом взаимодействия, независимо от ширины за­прещенной зоны, температурное поведение критического колебания и пара­метра порядка может быть целиком определено межзонным электрон- фононным взаимодействием без привлечения фононного энгармонизма.

Из [41] следует, что температурная зависимость ω аналогична соответ­ствующему выражению в теории ГАК

Таким образом, на основании выше изложенного, можно сделать вы­вод, что наличие свободных носителей заряда в сегнетоэлектриках снижает устойчивость полярной фазы, т.е. уменьшает температуру Кюри. Этот факт может быть объяснен в рамках различных моделей.

1.2.