ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Интерес к сегнетоэлектрикам-полупроводникам связан с сосуществованием в этих веществах полупроводниковых и сегнето­электрических свойств, благодаря чему в них наиболее существенно прояв­ляются эффекты, связанные с электрон-фононным взаимодействием.

C макроскопической точки зрения влияние свободных носителей заря­дов на свойства сегнетоэлектриков сводится к экранированию спонтанной поляризации, связанному с ним приэлектродному распределению потенциа­ла, особенностям статики и динамики доменных границ в проводящих кри­сталлах.

На микроскопическом уровне свободные электроны в сегнетоэлектри­ках приводят к экранированию поля отдельных ионов и, как следствие, из­менению упругих констант, решеточных частот и энергии всей системы. Теоретические аспекты этого влияния рассматривались с разных подходов в феноменологической теории Ландау-Гинзбурга-Девоншира [1-5], динамиче­ской теории Гинзбурга-Андерсона-Кокрена (ГАК) [6-8] и межзонной (виб- ронной) теории, основу которой составляют работы И.Б. Берсукера, Б.Г.

з

тоэлектрического фазового перехода, обусловленного межзонным электрон- фононным взаимодействием.

Присутствие свободных носителей заряда в кристалле приводит к изме­нениям температуры Кюри, спонтанной поляризации, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств, причем влияние электронной подсистемы на фононный спектр увеличивается по мере уменьшения ширины запрещенной зоны.

Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ по исследованию сегнетоэлектриков-полупроводников, до сих пор нет закон­ченной картины влияния электронной подсистемы на сегнетоэлектрические свойства кристалла, что делает данную работу актуальной в теоретическом плане.

Cдругой стороны, в последнее время возрос интерес к неоднородным, в том числе проводящим сегнетоэлектрическим нано- и микроструктурам, ко­торые становятся более перспективными для практических применений по сравнению с однородными материалами. В этой связи данные исследования являются актуальными и в практическом плане.

Целью данной работы является установление физических механизмов влияния свободных носителей заряда на диэлектрические свойства и темпе­ратуру Кюри неоднородных сегнетоэлектрических структур.

В качестве объекта исследования выбраны: монокристаллы KNbO3, допированные Sm; гетероструктуры на основе пленок BaTiO₃(/1-типа) и кремниевых подложек (Д-типа); проводящие композиты (KH2PO4)1.χ∕(Pb0₅95θe0,05Te)χ (х = 0,2; 0,3; 0,4); композиты на основе пористых металлических матриц с внедренными сегнетоэлектриками KNO₃, NaNO₂и TGS.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости проводящих монокристаллов KNbO₃с разными концентра-

циями свободных носителей.

2.

3. Исследовать линейные и нелинейные диэлектрические свойства пленок ВаТіОз (70 и 100 нм), полученных методом импульсно-лазерного осажде­ния на кремниевой подложке.

4. Изучить влияние Pb_{0 95}Geo osTe на диэлектрические свойства композитов (KH₂P0₄)ι.χ∕(Pbo₅9₅Geo₅o₅Te)_x(x = 0,2; 0,3; 0,4).

5. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовать фазовые переходы для сегнетоэлектриков KNO₃, NaNO₂, TGS в порах (2-20 мкм) металлических матриц.

6. Сопоставить экспериментальные результаты с теоретическими оценками и результатами других авторов.

Научная новизна

1. Впервые методом генерации третьей гармоники исследованы нелинейные диэлектрические свойства проводящих пленок BaTiO₃толщиной 70 нм на кремниевой подложке и определены температурные сдвиги фазовых пе­реходов.

2. Изучено влияние Pbo₅₉₅Geo o₅Te на сегнетоэлектрические свойства компо­зитов (KH₂P0₄)ι._x∕(Pbo ₉₅Geo₅o₅Te)_x(х = 0,2; 0,3; 0,4) и обнаружен дополни­тельный механизм поляризации в сегнетоэлектрической фазе.

3. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии поз­волило впервые исследовать фазовые переходы для сегнетоэлектриков в порах металлических матриц и обнаружить сдвиги T_cдля KNO₃и NaNO₂.

Практическая значимость. Проведенные исследования влияния про­водимости на диэлектрические свойства неоднородных сегнетоэлектриче­ских структур дополняют сведения о физических явлениях, происходящих в сегнетоэлектриках-полупроводниках вообще и в неоднородных сегнетоэлек­трических структурах, в частности.

Исследования в данном направлении стимулируются возможностью широкого практического применения таких материалов в нано- и микроэлек­тронике.

Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они уточняют и расширяют представления о влиянии свободных носителей заряда на свойства сегнетоэлектрических материалов, что является важным как в общефизическом плане, так и в плане конкретных приложений.

Методология и методы исследования

Для выполнения настоящего исследования был использован арсенал различных экспериментальных методов: линейной и нелинейной диэлектри­ческой спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии. Производился целенаправленный поиск и отбор исследуемых материалов: проводящих сегнетоэлектрических монокристаллов, гетероструктур и ком­позитов. Для контроля параметров и качества образцов использовались оп­тическая микроскопия, электронная растровая микроскопия и рентгено­структурный анализ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экранирование поляризации свободными носителями заряда в KNbO₃ приводит к тому, что диэлектрическая проницаемость при нагреве и охлаждении имеет различные значения. Зависимость относительного изменения диэлектрической проницаемости δε(7) = (ε'⅛_eαf- ε'_cooι)/ε'heatв сегнетоэлектрической фазе повторяет температурный ход спонтанной поляризации P_s(T).

2. Для пленок BaTiO₃ (70 нм) на кремниевых подложках, изготовлен­ных методом импульсно-лазерного осаждения, происходит значитель­

ное увеличение диэлектрической проницаемости по сравнению с моно­кристаллом. Наблюдается сдвиг температур фазовых перехо­дов между кубической - тетрагональной и тетрагональной - ромбической фазами.

3. Увеличение доли проводящего компонента Pbo₅95θeo,o5Te в сегнетоэлек­трических композитах (KH2PO4)1.χ∕(Pb0₅95θe0,05Te)χ (х = 0,2; 0,3; 0,4) приво­дит к росту диэлектрической проницаемости, размытию фазового перехо­да и появлению гистерезиса на температурном ходе ε'(Γ). На низких ча­стотах в сегнетоэлектрической фазе появляется дополнительный вклад в поляризацию, пропорциональный концентрации свободных носителей за­ряда и величине спонтанной поляризации.

4. Экранирование поля малых сегнетоэлектрических частиц в порах метал­лической матрицы (2-20 мкм) приводит к сдвигу фазовых переходов для KNO3 и NaNCy Влияние экранирования тем сильнее, чем больше спон­танная поляризация сегнетоэлектрика.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов определяется комплексным использованием современных эксперименталь­ных методов, включая диэлектрическую спектроскопию, нелинейную ди­электрическую спектроскопию, метод дифференциальной сканирующей ка­лориметрии, и воспроизводимостью результатов. Полученные результаты соответствуют существующим теоретическим представлениям.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XII Китайско-Российском Сим­позиуме «Новые материалы и технологии» (Китай, г. Канминг, 2013); XIII Международной конференции «Физика диэлектриков» (г. С.-Петербург, 2014); Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков «ВКС-ХХ» (г. Красноярск, 2014); Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (г. Благовещенск, 2012, 2014); IV научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро,

-наноэлектроники» (г. Пенза, 2013); XII региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (г. Хабаровск, 2013, 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 9 - в сборниках материалов международных, всероссийских и региональных конференций.

Личный вклад автора: основные результаты получены автором, либо при его непосредственном участии. Автором были подготовлены к публика­ции статьи и тезисы докладов на конференциях. В исследованиях, проведен­ных в соавторстве, автор принимал активное участие в планировании экспе­риментов и обсуждении результатов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения, включает 2 таблицы, 45 рисунков и библиографию из 239 наименования. Общий объём 119 страниц машинописного текста.

Первая глава «Носители тока в сегнетоэлектрических кристаллах» представляет собой обзор существующих в настоящее время теоретических подходов к описанию структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках и механизмов влияния свободных носителей заряда на параметры сегнетоэлек­трических кристаллов. В этой же главе приводится обзор экспериментальных работ, связанных с исследованием влияния электронной подсистемы на се­гнетоэлектрические свойства кристаллов, и рассмотрены особенности неод­нородных сегнетоэлектрических систем.

Во второй главе «Методики исследования и приготовления образцов» рассмотрены основные возможности методов исследования сегнетоэлектри­ков (диэлектрические и калориметрические измерения, нелинейная диэлек­трическая спектроскопия) для определения электрических параметров, а так же методики приготовления и основные характеристики изучаемых образ­цов.

В третьей главе «Исследование влияния свободных носителей на свойства неоднородных сегнетоэлектрических материалов» приводятся ре­

зультаты автора по исследованию свойств проводящих сегнетоэлектрических материалов и структур: монокристаллов KNbO₃; гетероструктур на ос­нове пленок BaTiO₃(/1-типа) и кремниевых подложек (p-типа); сегнетоэлек­трических композитов (KH₂PO4)1._x∕(Pb0₅95θe0₅05Te)_x(x = 0,2; 0,3; 0,4); ком­позитов на основе пористых металлических матриц с внедренными сегнето­электриками KNO₃, NaNO₂и TGS.