Эффекты, связанные с экранированием спонтанной поляризации

Монодоменное состояние сегнетоэлектрического кристалла энергети­чески невыгодно, поэтому кристалл разбивается на домены. Данное разбие­ние продолжается до тех пор, пока не установится равновесие между вклада­ми в свободную энергию кристалла деполяризующего поля и поля доменных границ.

В сегнетоэлектриках-полупроводниках экранирование спонтанной по­ляризации осуществляется собственными свободными носителями заряда. Возникновение спонтанной поляризации сопровождается накоплением на границах кристалла и доменных стенках компенсирующего заряда, который распределяется так, чтобы свести энергию поля вне и внутри кристалла к ми­

нимуму.

В собственном сегнетоэлектрике-полупроводнике экранирование поля спонтанной поляризации приводит к образованию приповерхностных слоев с электронной и дырочной проводимостью, а так же симметричному изгибу энергетических зон, сравнимому с шириной запрещенной зоны (рисунок

1.3.1). Это явление называют «собственным» эффектом поля [12].

Рис. 1.3.1. Изгиб зон в собственном сегне- Рис. 1.3.2. Изгиб зон в примесном сегнето- тоэлектрике-полупроводнике [12] электрике-полупроводнике [12]

Если в кристалле имеется один донорный и один акцепторный уро­вень и при этом концентрации N_eи N_hвелики, то ионизованные доноры полностью экранируют отрицательный конец домена, а акцепторы - его по­ложительный конец. Этот случай реализуется при выполнении условий где P_s- спонтанная поляризация, Ц - корреляционная длина [12].

В случае, если концентрации N_eи Nhмалы и для экранирования спон­танной поляризации необходимо большее число свободных электронов и дырок, то это влечет сильный приповерхностный изгиб зон. Данный случай соответствует условиям [12]

Таким образом, величина и асимметрия изгиба зон определяются типом проводимости, концентрацией свободных носителей, контактной разностью потен­циалов и величиной нормальной составляющей спонтанной поляризации на грани­це раздела.

При экранировании спонтанной поляризации свободными носителями заряда уменьшается энергия деполяризующего поля и соответственно увели­чивается равновесная ширина домена. Следует отметить факт существования критической концентрации носителей п_с, при которой равновесная ширина до­мена скачком увеличивается до бесконечности и происходит монодомениза- ция кристалла [99].

Если кристалл снабжен электродами, то после их замыкания компенси­рующий заряд через внешнюю цепь попадает на электроды, откуда затем проникает в поверхностный слой кристалла [100]. В отсутствие электродов за счет электропроводности самого кристалла объемный заряд будет накапли­ваться на поверхностных уровнях либо, при малой плотности поверхност­ных уровней, распределяется в объеме кристалла на донорных (акцепторных) уровнях с плотностью р = JzvD. Глубина проникновения заряда характеризу­ется дебаевской длиной экранирования L_d(см.1.1.15), которая для проводя­щих сегнетоэлектриков всегда много меньше размеров кристалла. Так, например, в BaTiO₃ L_β~2∙10'⁷см, а соответствующая приповерхностная кон­центрация носителей заряда составляет n_o~ 5-Ю²⁰ см'³.

Таким образом, в проводящих кристаллах уменьшение поля деполяри­зации происходит не за счет разбиения на домены, а за счет экранирования свободными зарядами - так называемый, фазовый переход Векслер- Либерман-Рид-типа [104]. Как показано в [105], указанный тип перехода имеет место даже при относительно малых концентрациях носителей. После ухода фазовой границы или доменной стенки в данном месте кристалла мо­жет оставаться след в виде объемного заряда.

В кристаллах с большим сопротивлением даже небольшая концентра­ция носителей может играть важную роль в процессе переполяризации, так как обуславливает нелинейное распределение потенциала. Поле в приэлек- тродной области оказывается много выше среднего и является достаточным для ядрообразования. Это существенно снижает среднее коэрцитивное поле

[106] и время переполяризации.

Следует отдельно сказать о роли поверхностных слоев. Этот слой не является чужеродной пленкой, а представляет собой приповерхностную об­ласть кристалла, в которой имеет место диэлектрическое насыщение и пьезо­электрическое зажатие. Поверхностные состояния могут быть связаны с нарушением периодичности кристаллической решетки, дефектами и сорби­рованными частицами. Физическая природа поверхностного слоя, как указы­вает ряд исследователей, связана с экранированием спонтанной поляризации

[107] .

Наличие поверхностного слоя вносит специфику в характер распреде­ления внутреннего поля при экранировании спонтанной индукции. Ряд экс­периментальных данных обнаруживает расхождение с теоретическими пред­ставлениями экранирования без учета поверхностных уровней в сегнетоэлек­триках. Например, анализ внутреннего экранирования в монодоменном кри­сталле показывает, что монодоменное состояние невозможно в пленках более тонких, чем дебаевская длина экранирования.

тоэлектриков [109, 110] показали, что с уменьшением толщины пленок се­гнетоэлектриков наблюдается монодоменизация. Попытки обнаружить «соб­ственный» эффект поля либо не дали результатов, либо величина эффекта была много ниже предсказываемой теорией. Исследованию эффектов экра­нирования и вкладу поверхностных электронных состояний в свободную энергию закороченного кристалла посвящен ряд работ Б.В. Селюка [108- 110].

Сегнетоэлектрические свойства керамики будут существенно зависеть от размеров зерен. Наличие поверхности и дефектов определяет диэлектри­ческое поведение мелкозернистой керамики, в которой значительная доля объема вещества приходится на границы раздела. Если поляризация сосед­них зерен не параллельна, то неравный нулю скачок поляризации на границе раздела порождает деполяризующие поле, которое в равновесном состоянии может быть скомпенсировано свободными зарядами. При этом вблизи темпе­ратуры Кюри будут меняться и диэлектрическая проницаемость и проводи­мость [111, 112].

Таким образом, для гетерогенных систем во многих случаях следует учитывать накопление заряда на межфазных границах, когда движение носи­телей заряда тормозится границами зерен и барьерными слоями, что приво­дит к образованию межслойной поляризации. Эта поляризация существенно повышает электрическую емкость конденсатора, содержащего неоднородный сегнетоэлектрик. Величина смещения зарядов при миграционной поляриза­ции может составлять несколько микрон.

Неоднородные системы, как правило, обладают повышенной проводи­мостью по сравнению с однородными. Влиянию проводимости на свойства сегнетоэлектрических материалов было посвящено существенное количество экспериментальных и теоретических работ [12, 31, 100-112], в которых дан­ная проблема рассматривается как в макроскопическом, так и в микроскопи­ческом аспектах.

Из вышесказанного следует, что наличие свободных носителей заряда приводит к экранированию спонтанной поляризации и, как следствие, оказы­вает влияние на линейные и нелинейные свойства сегнетоэлектрических ма­териалов.

1.4.