Характеристика наноматериалов

Разработку новых материалов и технологий их получения и обработки в настоящее время общепризнанно относят к т.н. «ключевым» или «критическим» аспектам основы экономической мощи и обороноспособности государства.

К наноматериалам условно относят дисперсные и массивные материалы, содержащие структурные элементы (зерна, кристаллиты, блоки, кластеры), геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками. К нанотехнологиям также относят технологии, обеспечивающие возможность контролируемым образом создавать и модифицировать наноматериалы, а также осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба [26]. В настоящее время интерес к новому классу материалов в области как фундаментальной и прикладной науки, так и промышленности и бизнеса постоянно увеличивается [27-32].

Следует отметить, что наряду с термином наноматериалы, который к настоящему времени получает все более широкое применение, получили распространение также равноправные термины «ультрадисперсные материалы», «ультрадисперсные системы» (в отечественной литературе) и «наноструктурные материалы» (в западных источниках).

Первая категория включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одном, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести наноразмерные частицы (нанопорошки), нанопроволоки и нановолокна., очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки и т.п. Такие материалы могут содержать от одного структурного элемента или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их слоев (для пленки).

Вторая категория включает в себя материалы в виде малоразмерных изделий с характеризующим размером в примерном диапазоне 1 мкм...

Третья категория представляет собой массивные (или иначе объемные) наноматериалы с размерами изделий из них в макродиапазоне (более нескольких мм). Такие материалы состоят из очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1.100 нм. В свою очередь третью категорию наноматериалов можно разделить на два класса.

В первый класс входят однофазные материалы (в соответствие с терминологией [28] микроструктурно однородные материалы), структура и/или химический состав которых изменяется по объему материала только на атомном уровне. Их структура, как правило, находится в состоянии далеком от равновесия. К таким материалам относятся, например, стекла, гели, пересыщенные твердые растворы. Ко второму классу можно отнести микроструктурно неоднородные материалы, которые состоят из наноразмерных элементов (кристаллитов, блоков) с различной структурой и/или составом. Это многофазные материалы, например, на основе сложных металлических сплавов.

К четвертой категории относятся композиционные материалы, содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов. При этом в качестве компонентов могут выступать наноматериалы, отнесенные к первой категории (композиты с наночастицами и/или нановолокнами, изделия с измененным ионной имплантацией поверхностным слоем или тонкой пленкой) и второй категории (например, композиты упрочненные волокнами и/или частицами с наноструктурой, материалы с модифицированным наноструктурным поверхностным слоем или покрытием). Можно выделить

также композиционные материалы со сложным использованием нанокомпонентов.

Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения нанокристаллических частиц (в особенности это относится к наиболее известным методам газофазного испарения и конденсации, осаждения из коллоидных растворов), исследования структуры и свойств наночастиц являются весьма сложными и трудоёмкими.

Общая характеристика нанопорошков

Наиболее распространёнными являются традиционные методы порошковой технологии [36], т.е. различные виды прессования и спекания, модифицированные применительно к нанопорошкам. Модификация сводится к выбору оптимальных параметров компактирования и спекания нанопорошков. Такими параметрами являются давление прессования и способы его приложения, температурный режим спекания, среда и скорость проведения процесса. Компактирование нанопорошков можно проводить холодным статическим прессованием с односторонним или двухсторонним приложением давления; горячим аксиальным прессованием; холодным или горячим изостатическим прессованием в гидро- или газостатах; формованием литьем из коллоидных гелей с последующим спеканием; магнитно - импульсным, ударным и взрывным прессованием; ультразвуковым прессованием. К порошковой технологии можно отнести также предложенный немецким профессором X. Гляйтером (Н. Gleiter) [32,37-39]

метод вакуумного компактирования наночастиц, полученных конденсацией из газовой фазы. Основная трудность, возникающая при использовании порошковых технологий для получения беспористых (или с минимальной пористостью) изделий из нанопорошков, связана с интенсивной рекристаллизацией и остаточной пористостью. Сокращая продолжительность воздействия высокой температуры, можно уменьшить рекристаллизацию и рост зёрен при спекании. Использование высокого статического или динамического давления для прессования нанопорошков при комнатной или высокой температуре позволяет уменьшить остаточную пористость и увеличить относительную плотность получаемых материалов.

Беспористые наноструктурированные материалы можно получить также кристаллизацией из аморфного состояния, но этот метод пригоден только для сплавов, которые можно закалить из расплава в аморфное

состояние. Кристаллизацию аморфных сплавов проводят при обычном и высоком давлении, совмещают с деформационной обработкой.

Интенсивная пластическая деформация позволяет получать беспористые металлы и сплавы с размером зерна около 100 нм, и применима в основном к пластически деформируемым материалам.

Формирование наноструктуры в нестехиометрических соединениях типа карбидов, нитридов и оксидов МХ_У переходных металлов (М = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та; X = C, N, О) и в твёрдых растворах замещения A_xBi_1-x возможно с помощью атомного упорядочения. Этот метод применим, если превращение беспорядок-порядок является фазовым переходом первого рода и сопровождается скачкообразным изменением объёма.

Методы получения нанопорошков принципиально отличаются от методов получения обычных порошков [28, 40]. Общей особенностью наночастиц порошков является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты [29]. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия меду агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что в агрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше [29]. При последующем компактировании для достижения заданной пористости материала агрегатированные порошки требуют больших температур и/или давлений по сравнению с неагрегатированными.

Общие характеристики пленок

Тонкие пленки как наноструктурные материалы универсальны по составу, а размер кристаллитов в них может меняться в широком интервале, включая аморфное состояние и многослойные структуры (сверхрешётки). Это обеспечивает большие возможности для применения плёнок в инструментальной промышленности и электронной технике.

В последнее десятилетие в электронике к активно изучаемым и разрабатываемым функциональным слоям добавились сегнетоэлектрические.

Интерес к этому классу веществ проявился сразу после открытия сегнетоэлектричества в 1920 году [74], но практическое использование в микроэлектронике, запатентованное в 1957 году оказалось невозможным из- за отсутствия технологии получения тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов высокого качества с воспроизводимыми свойствами. Благодаря особым свойствам (наличием спонтанной поляризации, переключаемой внешним электрическим полем), сегнетоэлектрические пленки находят применение при создании устройств энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, конденсаторов, микроактюаторов, приемников инфракрасного излучения, оптических процессоров, волноводов и линий задержки, приборов на поверхностных акустических волнах, разнообразных акустооптических устройств, изменяющих заданным образом спектральный состав, амплитуду и направление распространения светового сигнала.

Активно разрабатываются и внедряются в микроэлектронное производство различные устройства на основе сегнетоэлектрических пленок, чтобы совместить оптимальные и уникальные свойства сегнетоэлектриков с преимуществами интегральных микросхем [42]. Перспективные применения включают область микроэлектронных механических систем (МЭМС), пьезоэлектрические и пироэлектрические сенсоры [43;44],

пьезоэлектрические актюаторы [45-47], запоминающее устройства [48-50], устройства энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, конденсаторов, приемников инфракрасного излучения, оптических процессоров, волноводов и линий задержки, приборов на поверхностных акустических волнах, разнообразных акустооптических устройств, изменяющих заданным образом спектральный состав, амплитуду и направление распространения светового сигнала [51-53].

Таблица 1.1

Применения сегнетоэлектрических пленок

Многие пьезоэлектрические сенсоры и пироэлектрические актюаторы уже находятся в производстве. Тем не менее, необходимо продолжать их исследования, чтобы сделать эти устройства более надёжными и рентабельными. Быстрые темпы развития области МЭМС технологий [54;55] ставят задачу постоянного улучшения технологий производства

сегнетоэлетрических и электродных слоев. Интенсивно исследуются новые области применения, такие, как сегнетоэлектрические электронные эмитторы [56;57] и градиентные сегнетоэлектрические устройства [58-61].

Среди различных сегнетоэлектрических материалов твердые растворы на основе титанат-цирконатов свинца (PbZr_xTi_1-xO₃- сокращенно ЦТС) являются наиболее перспективными материалами благодаря высоким значениям пьезомодулей, низким диэлектричеким потерям, высокому удельному сопротивлению и высокой температуре Кюри. В связи с этим, тонкие пленки ЦТС являются объектом повышенного интереса в производстве различных электронных устройств [62-68].

Гетероструктуры Me∕PZT∕Me∕SiO₂∕Si.В большинстве приложений, перечисленных в табл.1.1, к сегнетоэлектрику прилагается электрическое поле, соответственно в приборных структурах по обе стороны слоя ЦТС размещают пленочные металлические электроды. Как правило, в приборных структурах подложкой служат кремниевые пластины. Материал электродов чаще всего платина.

Свойства тонких пленок во многом отличаются от свойств массивных образцов того же состава, поэтому эффективное применение пленок связано с дополнительным изучением их электрофизических и механических характеристик. Физические свойства пленки существенно зависят от состояния ее поверхности, стехиометрии, кристалличности, плотности, микроструктуры и кристаллографической ориентации, то есть, в свою очередь, от методов получения пленки.

Технологии получения сегнетоэлектрических пленок можно разделить на две группы. К первой относятся технологии, основанные на осаждении пленок из паровой фазы, а ко второй - из растворов. Осаждение пленок из паровой фазы может происходить на основе как физических, так и химических процессов. Часть этих методов пересекается с общими методами получения наноматериалов, такими как физическое осаждение из паровой фазы(PVD), химическое осаждение из паровой фазы(CVD) [69;70].

Химические методы

Золь-гель процесс. Один из наиболее используемых из CSD-технологий для осаждения тонких пленок ЦТС, метод включает в себя следующие стадии:

- формирование однородного высокодисперсного коллоидного раствора золя, состоящего обычно из алкоксидов металлов (Pb, Zr и Ti) в соответствующей пропорции. Увеличение концентрации дисперсной фазы и испарение растворителя приводят к гелеобразованию;

- нанесение раствора на подложку центрифугированием, формирование гелеобразной тонкой пленки;

- сушка, способствующая пиролизу алкооксидов металлов и образованию из гелеобразной аморфной тонкой пленки;

- кристаллизация аморфной тонкой пленки при высокой температуре (отжиг).

Преимущества метода в высокой чистоте и однородности синтезированных соединений, а также их низкой стоимости. Недостатком метода являются токсичность реагентов, необходимость высокоуровневого химического процесса. Дополнительные проблемы также возникают с остаточным напряжением и с образованием трещин в этих пленках в результате уплотнения и деградацией в течение отжига.

MOCVD-технология. Осаждение при разложении металлорганических соединений (MOCVD-технология) основано на подаче в ростовую зону исходных компонентов слоев пленки в виде летучих соединений в потоке газа-носителя. В реакторе происходит разложение этих материалов, стимулированное термически или иным путем, и идут химические реакции с их участием, при этом требуемые компоненты осаждаются на подложку.

Технология позволяет непосредственно формировать тонкие пленки в правильной кристаллической фазе и даже эпитаксиальные пленки на подложках с аналогичной кристаллической решеткой. Этот метод имеет преимущество среди многих других технологий, потому что в течение

осаждения можно применять высокое парциальное давление кислорода. MOCVD-технология, являющаяся подходящей для промышленности, тоже имеет свои недостатки: сложность процесса оптимизации и необходимость высоких температур (≈700 ^оС). Несмотря на это, Шимицу [72;73] сообщает, что тетрагональные и ромбоэдрические ЦТС пленки были ими выращены на подложке при температуре около 470 ^оС и 505 ^оС соответственно. Однако большинство авторов указывают температуру осаждения, необходимую для получения пленок ЦТС с требуемыми электрическими свойствами, равную 600...700 ^оС [74]. Другой важный недостаток - малое количество данных использования летучих щелочноземельных и лантаноидных соединений для MOCVD-технологий и высокая стоимость первоначальных химикатов. Дополнительная проблема - низкая летучесть доступных исходных реагентов и их высокая токсичность, а также углеродное загрязнение пленок.

PECVD-технология. Поскольку высокая температура осаждения в MOCVD-технологии - один из важных недостатков для ее совместимости со стандартными полупроводниковыми технологиями, принимаются меры по понижению, насколько возможно, температуру осаждения для того, чтобы не разрушить нижележащую структуру дальнейших микроэлектронных устройств. Один способ уменьшить температуру осаждения - это использовать дополнительный внешний источник энергии, такой, как плазма в газовом разряде низкого давления или фотоны (плазменная CVD- технология (Plasma-enhanced CVD)). По MOCVD-технологии для получения пленок ЦТС было опубликовано несколько статей, в которых описывается использование такого внешнего источника [75;76].

Физические методы

Физические методы в отличие от химических, не используют токсичные жидкие или газообразные реагенты и в экологическом отношении, поэтому более предпочтительны.

Импульсное лазерное осаждение. Тонкие пленки из желаемого материала и необходимого состава осаждаются испарением или сублимацией

вещества с твердой поверхности мишени при воздействии коротких лазерных импульсов (Puls Laser Deposition, PLD). Полученная в результате паровая фаза напыляемого вещества свободно осаждается на нагретую подложку. Практически мгновенное испарение вещества позволяет сохранить соотношение химических компонентов в осаждаемой пленке таким же, как и у испаряемого материала. Осаждение непосредственно в камере установки позволяет вырастить эпитаксиальную пленку. В тоже время в процессе производства существуют некоторые проблемы. Например, лазерное испарение использует небольшие по размеру мишени, что удобно для лабораторных исследований, но узкая угловая диаграмма разлета испаренного материала заставляет разрабатывать сложные системы перемещения и нагрева подложек для равномерного запыления пластин промышленного диаметра [77], поэтому метод походит только при изготовлении пленок для фундаментальных исследований.

Ионно-плазменное распыление. Этот метод был разработан для производства многокомпонентных оксидных тонких пленок, включая высокотемпературные полупроводниковые, сегнетоэлектрические и электрооптические материалы.

В данной технологии плазма образуется приложением высоковольтного напряжения между мишенью и подложкой, помещаемых в камеру низкого давления заполненной смесью инертных газов для поддержания электрического разряда (диодное распыление). Ионы в инертном газе сгенерированные разрядом плазмы, бомбардируют поверхность мишени, выбивают атомы мишени с энергиями от 10 до 1000 эВ. Атомы мишени транспортируются к подложке. Непрерывность и толщину плёнки, размеры кристаллитов в ней регулируются изменением давления газа и параметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаждении из плазмы используют металлические мишени. Кинетическая энергия ионов составляет от 10 до 200 эВ, а скорость осаждения — до З мкм/мин.

Для повышения производительности высокочастотного распыления на область разряда накладывают магнитное поле, которое концентрирует плазму на мишени - катоде - метод магнетронного распыления. Силовые линии магнитного поля направлены от одного полюса постоянного магнита к другому. Траектории электронов располагаются между местами входа и выхода силовых линий магнитного поля. В этих местах и локализуются интенсивное образование плазмы и протекание процессов распыления. За счет такой локализации появляется возможность распылять не только металлические, но и диэлектрические и полупроводниковые материалы и снижать температуру подложки на 100-200 К и ниже [78]. Это расширяет возможности получения аморфных и нанокристаллических пленок.

При магнетронном напылении пленка растет довольно медленно и для больших площадей подложки может иметь значительные вариации микроструктуры и состава. К настоящему времени разработаны многочисленные способы частичного преодоления этих трудностей, в результате чего качество пленок постоянно улучшается.

Обычно для осаждения пленок ЦТС используют керамические стехиометрические мишени определенного состава. Однако в промышленных условиях, при диаметре керамической мишени больше 100 мм, возникают проблемы с теплоотводом мишени, поверхность которой локально нагревается в результате высокой мощности при распылении, вследствие этого она часто раскалывается. После одного распыления на поверхности керамической мишени меняется первоначальный состав. Следовательно, стехиометрия пленки может быть обеспечена только выбором очень сложного сочетания параметров осаждения, особенно если используются такие летучие компоненты, как свинец. В отличие от керамических, металлические мишени можно использовать с большими диаметрами.

Высокая теплопроводность металлов позволяет применять металлические мишени при большой плотности мощности энергии. Если

использовать кислородосодержащую плазму, то распыляемые атомы металла окислятся перед тем, как мишень полностью окислится, что обеспечит более простой рост пленки [78]. Такое распыление называется реактивным ионно­плазменным распылением, разновидностью которого является реактивное магнетронное распыление. Данный метод является предпочтительней для низкотемпературного, высокоскоростного осаждения пленки ЦТС на большие площади [79]. Реактивное магнетронное распыление может осуществляться как из одной составной мишени из Pb, Zi и Ti, так и из многочисленных независимо вращающихся металлических мишеней [79].

В настоящее время нет методов, дающих решение всех проблем. Однако может быть найден компромисс в зависимости от целей получения пленок ЦТС (табл. 1.2). Например, для фундаментальных исследований предпочтительней осаждать тонкие пленки ЦТС, используя PLD-технологию. Для промышленного применения лучше использовать золь-гель, MOCVD и магнетронное распыление. Во всех этих методах необходим контроль в процессе производства, чтобы избежать утечки летучих компонентов (Pb/PbO) и формирования несегнетоэлектрической пирохлоной фазы.

Таблица 1.2

Наиболее распространенные технологии осаждения ЦТС [80]

Необходимо отметить, что в настоящее время интерес к новому классу материалов - пленочным наноматериалам - в области как фундаментальной и прикладной науки и промышленности постоянно увеличивается. Можно выделить основные направления и причины развития пленочных материалов:

- стремление к миниатюризации изделий,

- уникальные свойства материалов в наноструктурном состоянии,

- необходимость разработки и внедрения новых материалов с качественно и количественно новыми свойствами,

- развитие новых технологических приемов и методов, базирующихся на принципах самосборки и самоорганизации,

- практическое внедрение современных приборов исследования и контроля наноматериалов (зондовая микроскопия, рентгеновские методы, нано­твердость)

- развитие и внедрение новых технологий (ионно-плазменные технологии обработки поверхности и создания тонких слоев и пленок).

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Как видно из приведенного литературного обзора, классическая теория теплопроводности рассматривает твердое тело как некую однородную среду имеющую макроскопические размеры. Задача распространения температурных волн в твердом теле на настоящий момент решена только для полуограниченных массивов (в частности, для сезонных изменений температуры в земной коре) и для случая распространения тепловых волн в тонком металлическом стержне, когда длина стержня много больше его диаметра (методы Ангстрема и Неймана). В тоже время, работа любого технического устройства происходит в нестационарных термодинамических условиях, а развитие микро- и наносистемной техники имеет тенденцию к миниатюризации датчиков и увеличивающемуся разнообразию применений тонкопленочных покрытий и многослойных структур.

Таким образом, исследование закономерностей прохождения температурной волны через слоистые структуры и разработка нового подхода к определению тепловых характеристик материалов на основе пироэлектрических измерений является актуальной научной задачей. Для решения поставленной задачи необходимо:

1. произвести анализ распространения температурных волн в слоистых структурах с различными термодинамическими характеристиками с использованием методов математического моделирования;

2. разработать новый подход к оценке тепловых характеристик диэлектрических материалов основанный на использовании пироэлектрического метода прямоугольно модулированной тепловой волны (Thermal Square Wave Method at single-frequency - TSW метод);

3. экспериментально изучить связь коэффициента температуропроводности с толщиной образца (на примере пьезоэлектрической керамики на основе цирконата-титаната свинца).