Пироэлектрические методы исследования

Пироэлектричество было известно еще в древности, но практический интерес к нему стали проявлять только в последнем веке [81-100]. Количественной характеристикой пироэлектрического эффекта является пирокоэффициент.

где P_s- спонтанная поляризация сегнетоэлектрика,- температура. При наличии в образце неоднородного распределения поляризации необходимо ввести понятие эффективного значения пирокоэффициента (γ_eff) [93], которое характеризует степень монодоменизации образца и при определенных условиях эксперимента может зависеть от координаты или от внешних воздействий [95-99]. Согласно [82] эффективный пирокоэффициент можно представить в виде:

где к - коэффициент униполярности, P- макроскопическая поляризация. Второе слагаемое в этом уравнении характеризует вклад в пироток токов переключения. Проявление токов переключения в экспериментах в литературе получило название нелинейного пироэффекта [97-98]. При использовании в эксперименте малых скоростей изменения температуры, нелинейный пироток отсутствует.

Среди количественных методов исследования пироэлектрического эффекта различают статические и динамические [81-93, 100]. В основе этих

методов лежит измерение величины электрического заряда, возникающего на металлизированных обкладках образца при изменении его температуры. Они отличаются способами реализации изменения температуры и измерения приращения заряда.

Рис. 2.1. Схематическое изображение возникновения пироэлектрических зарядов; на вставках: (а) - направление поля при поляризации образца; (б) - схема измерения пироэлектрического заряда [93].

Для исключения вклада в измеряемый пироток нелинейного пиротока, пироэлектрические измерения следует проводить при малых значениях приращения температуры и возникающего напряжения. Поскольку

сопротивление пироэлектрического кристалла может очень быстро меняться с температурой, особенно в области фазового перехода, то также необходимо снизить ток проводимости, для исключения погрешности измерения пиротока. Для этого авторы [84, 85] предложили пироэлектрические измерения проводить в режиме короткого замыкания с использованием операционного усилителя. Операционный усилитель это усилитель постоянного тока с большим коэффициентом усиления (К≥ 10⁵- 10⁶), предназначенный для работы с глубокой отрицательной обратной связью. Обратная связь настолько велика, что параметры схем на операционном усилителе практически полностью определяются видом и характером элементов, включенных в цепь обратной связи [101].

Статический метод [100] основан на измерении пироэлектрического заряда при ступенчатом изменении температуры. В дальнейшем этот метод был усовершенствован [81, 82] введением автоматической компенсации заряда.

Квазистатический метод заключается в измерении тока, текущего во внешней цепи при непрерывном изменении температуры кристалла [84]. Для уменьшения погрешности при расчете пирокоэффициента скорость изменения температуры должна быть постоянна. Квазистатические измерения характеризуют пироотклик со всего объема кристалла.

При динамическом методе исследования пироэффекта регистрация пиросигнала осуществляется при периодическом нагреве и охлаждении образца модулированным тепловым потоком [84, 87-93]. Модуляция тепловой волны возможна различными способами, из которых наиболее распространены

два: модуляция импульсами прямоугольной формы [99-91], и синусоидальная модуляция теплового потока [92, 93]. Впервые динамический метод исследования пироэлектрических свойств был предложен А.Чайновисом в 1956 г. как неразрушающий метод определения спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках [89, 90].

При исследовании динамическим методом в сегнетоэлектрическом кристалле устанавливаются тепловые колебания с периодом изменения температуры его поверхности, затухающим по экспоненте по мере прохождения вглубь материала [8-10, 102, 103]. В установившемся режиме колебания температуры в образце при облучении его модулированным тепловым потоком происходят относительно некоторой средне стационарной температуры (рис. 2.2) [87, 8-10]. Выход на стационарный режим изменения температуры образца происходит после нескольких десятков колебаний [104].

Рис. 2.2. Колебания температуры в образце при облучении его модулированным тепловым потоком [87]

Так как колебания температуры вызывают различный пироэлектрический отклик в разных слоях кристалла, то основной вклад в измеряемые пироэлектрические характеристики вносит ближайшая к облучаемой поверхности часть образца. Это, в частности, позволяет использовать динамический метод исследования для анализа характера распределения поляризации по толщине образца сегнетоактивного материала.

Уменьшение толщин исследуемых образцов сегнетоэлектрических материалов привело к необходимости к расширению частотного диапазона модуляции теплового потока в динамическом методе исследования. При использовании в пироэлектрических измерениях операционного усилителя, это означает необходимость повышения его частоты пропускания. Это с одной стороны, позволяет уменьшить постоянную времени операционного усилителя и тем самым делает возможным фиксировать в эксперименте высокоскоростные изменения физических характеристик, но, с другой стороны, приводит к увеличению шумовой составляющей регистрируемого отклика, неизбежно возникающее при увеличении рабочей частоты. Авторами [105] для расширения диапазона рабочих частот преобразователей ток- напряжение, на базе операционного усилителя предложена двухкаскадная схема усилителей. Первый каскад является непосредственно преобразователем ток-напряжение с относительно небольшим сопротивлением обратной связи, что значительно расширяет полосу пропускания операционного усилителя, но дает малое усиление входного сигнал. Второй каскад работает в режиме усиления напряжения, что позволяет фиксировать малые входные токи при минимальной шумовой составляющей помех.

С математической точки зрения исследование и анализ состояния пространственного распределения поляризации в сегнетоэлектрических материалах возможно двумя методами: прямым и обратным.

Обратный метод: когда профиль поляризации рассчитывается по экспериментальным данным - частотным зависимостям пиротока (the Laser Intensity Modulation Method - LIMM) [106-122] или временной зависимости пироотклика (Thermal Square Wave Method at single-frequency - TSWM) [99, 123-126].

При восстановлении поляризации по частотным зависимостям пиротока нагревание образца осуществляется тепловым потоком, модулированным на разных частотах. Зная частотную зависимость пиротока, можно рассчитать координатную зависимость пироэлектрического коэффициента. При этом

тепловой поток может быть модулирован как синусоидально - LIM метод (The Laser Intensity Modulation Method - LIMM) [106-117], так и прямоугольно [118-122, 127-129].

Метод модуляции интенсивности лазерного излучения для исследования распределения поляризации и пространственного заряда в полимерах, так называемый LIM метод, был предложен в 1981 году Ленгом и Дас-Гуптом [107]. В данном методе расчеты проводятся для распространения температуры в образце, возникающего в результате воздействия на него потока излучения лазера, интенсивность которого модулируется по синусоидальному закону. В данном методе на основе экспериментальных измерений пиротока как функции частоты модуляции теплового потока, получается распределение поляризации или пироэлектрического коэффициента. Для нахождения распределения поляризации необходимо решать интегральное уравнение Фредгольма первого рода, которое представляет собой математически некорректно поставленную задачу. Некорректная постановка подразумевает, что произвольно малая, но предельная погрешность в измерениях, или малая ошибка, которая является результатом ограниченности числа цифр при вычислении пироэлектрического спектра, делает возможным нахождения различных значений пирокоэффициента как функции частоты, которые могут сколь угодно сильно отличаться друг от друга, но в то же время удовлетворять обратной задаче. Для устойчивого численного решение этой некорректной задачи применяется метод регуляризации Тихонова [113, 114, 130]. Другие применяемые способы восстановления профиля пироэлектрического коэффициента основы на трансформациях Меллина [114], методе полиномиальной регуляризации [115], формуле интерполяции Лагранжа [131], итерации Ландвебера [132, 133] или выборе гладкого профиля, основываясь на физической интуиции [115].

Наибольшее практическое применение получила разновидность LIMM- метода - метод масштабного преобразования частотного спектра пироотклика, предложенный Бауэром, Плосссом и Эммерихом [106]. Он является

достаточно легким для исследования распределения поляризации и дает хорошую аппроксимацию распределения величины пирокоэффициента в приповерхностной области образца. В этом методе для пироэлектрического коэффициента являющегося функцией координаты (γ(x)) вводится нормирующая сканирующая функция (f_a(x,l))с ожидаемой величиной l - глубиной проникновения температурной волны в вещество. В качестве примра на рисунке 2.3 показаны кривые поведения функции f_a(x,l),построенные для разных значений l.Ширина сканирующей функции f_a(x,l)на половине ее высоты уменьшается с уменьшением глубины проникновения l.Благодаря этому разрешение функции γ₃(l), аппроксимирующей пироэлектрический коэффициент γ(x), особенно высоко вблизи поверхности образца. В данном методе для каждой частоты модуляции в спектре тока измеренный пироток прямо соотносится с приближенным пирокоэффициентом при соответствующей координате. Так же здесь отсутствуют математические операции, восприимчивые к погрешностям или к ограниченной точности измерений.

Рис.2.3. Поведение сканирующей функции f_a(x,l) [106].

В случае восстановления поляризации TSW методом, в эксперименте регистрируется временная зависимость пиротока, из которой рассчитывается профиль пироэлектрического коэффициента. Метод основан на нагревании

образца прямоугольно модулированным тепловым потоком одной частоты [99, 123-126].

TSW метод имеет ряд преимуществ по сравнению с LIM методом. Так, поскольку в LIM методе фиксируется амплитудное (или эффективное) значение синусоидального переменного отклика, то пироотклик измеряется вольтметром переменного напряжения, работающем на частотах не ниже 5 Гц. В результате данный метод позволяет анализировать распределение поляризации только в тонких пленках или в поверхностных слоях объемных материалов. Ограничение по исследованию глубоких слоев материала в LIM методе накладывается и особенностями нормирующей сканирующей функции (рис. 2.3). В TSW методе, преимущество использования прямоугольной тепловой волны для модуляции температуры в теле состоит в том, что в этом случае осуществляется линейный нагрев поверхности образца и, следовательно, можно использовать более простой (по сравнению с методом LIM) математический аппарат. При записи сигнала на АЦП, возможно исследование не только тонких пленок и поверхностных слоев, но и массивных образцов. Если в случае синусоидальной модуляции теплового потока, используемой в LIM-методе, изменение фазы и амплитуды тепловой волны при ее проникновении вглубь образца характеризуется сдвигом фаз между тепловой волной и пирооткликом, то при использовании прямоугольно-модулированной тепловой волны сдвиг фаз отсутствует (рис. 2.4) [134]. Поэтому изменение характеристик температурной волны по мере ее продвижения в образец, в TSW-методе, учитывается введением в расчетные уравнения скорости температурной волны [125].

В качестве примера сравнения возможностей TSW и LIM методов на рисунке 2.5 представлены профили эффективного значения пирокоэффициента полученные для кристалла SBN легированного 500 ppm Rh (кривая 1 - TSWM, 2 - LIMM) [135]. Поскольку, как отмечалось выше, LIM метод масштабного преобразования применим только в приповерхностной области, и как следует из сравнения хода кривых 1 и 2 (рис. 2.5), согласие

результатов, полученных обоими методами в приповерхностном слое вполне хорошее. Уменьшение пироотклика (LIM метод) с увеличением глубины сканирования обусловлено увеличением половины ширины сканирующей функции (f_a(x,l))с увеличением глубины проникновения тепловой волны. Сканирующая функция, восстанавливает аппроксимированное значение пироэлектрического коэффициента на расстоянии от поверхности образца равной глубине проникновении тепловой волны х=1 (кривая 2, рис. 2.5). Но так как тепловая волна быстро затухает, то разрешение LIM метода проявляется хорошо только вблизи поверхности образца, тогда как TSW метод дает хорошее распределение эффективного значения пирокоэффициента по всей глубине образца (кривая 1 рис. 2.5).

Рис. 2.4. Синусоидальная и прямоугольная временная модуляция формы импульса для падающего излучения (а). Соответствующая форма модуляции средней температуры (б). В случае синусоидальной модуляции показан сдвиг фаз φ [134].

Рис. 2.5. Профили эффективного значения пирокоэффициента для кристалла SBN:500Rh, полученные TSW (кривая 1) и LIM методами (кривая 2) [135].

При исследованиях прямым методом в образце задается известное распределение поляризации по толщине образца (рис. 2.6 а, в) и с его учетом производится расчет пироотклика [125-129]. Данный метод позволяет анализировать как эволюцию поляризации в поверхностном слое сегнетоэлектрического материала (рис. 2.7) [128] так и характер распределения поляризации в тонкопленочных сегнетоэлектриках (рис. 2.8) [126], путем сравнения расчетных зависимостей пироотклика с наблюдаемыми в

Рис. 2.6. Формы пироотклика рассчитанные для различных распределений поляризации в поверхностном слое образца [125]

Рис. 2.7. Расчетные и экспериментально наблюдаемые формы пироотклика кристалла ТГС в районе фазового перехода [128]

В прямом методе зависимость пиротока от времени, т.е. его форма за один период модуляции теплового потока, рассчитывается по формуле где γ(x)- пирокоэффициент сегнетоэлектрика в зависимости от толщины, d- его толщина, S'- площадь электродов, Θ (t, х) - распределение температуры в образце, х - координата (в направлении, перпендикулярном поверхности, на которую воздействует тепловой поток), t- текущее время. Поскольку распределение температуры находится из решения уравнения теплопроводности, то существенную роль играют теплофизические характеристики материала. При однородном распределении поляризации в образце, анализ пироотклика может позволить провести оценку таких тепловых характеристик, как коэффициенты температуропроводности (тепловой диффузии) и теплопроводности.

Рис. 2.8. Формы пироотклика пленок Sn₂P₂S₆на алюминиевой подложке рассчитанные для частот модуляции теплового потока 200 (а), 800 (б) и 2000 (в) Hz. На вставках - экспериментально наблюдаемый пироотклик [126]

2.2.