Общий подход к описанию дисперсии диэлектрической проницаемости

Экспериментальные исследования по диэлектрическим свойствам материалов начали проводиться более 100 лет назад. Эти исследования, включая процессы проводимости и процессы поляризации, получили первую систематическую интерпретацию в работе Дебая [165].

На практике диэлектрические измерения проводятся в широком диапазоне частот ниже и выше IO⁷Гц. Процессы диэлектрической релаксации кристаллических систем в основном наблюдаются при частотах ниже 10⁷Гц.

При описании поведения диэлектриков в переменном электрическом поле для удобства математической обработки и физической интерпретации экспериментальных данных вводится понятие комплексной диэлектрической проницаемости:

где ε'является относительной диэлектрической проницаемостью (относительно диэлектрической проницаемости в вакууме)

Для получения более полной информации о поведении диэлектрика в переменном поле исследуют зависимости е” и ε^,в определенном интервале частот и температур. Зависимость от частоты электрического поля комплексной диэлектрической проницаемости называется дисперсией.

Отклик вещества на воздействие внешнего электромагнитного поля, меняющегося во времени по гармоническому закону, описывается материальным уравнением:

D = ε₀ε(ω)E(ω), (1.9)

где D - электрическое смещение. Функция отклика зависит от характера теплового движения полярных молекул. Динамику молекул обычно связывают со временем релаксации. Время релаксации τвпервые было введено в качестве параметра в релаксационную теорию Дебая. Данный параметр в общем случае характеризует процесс самопроизвольного перехода неравновесной макроскопической системы в состояние термодинамического равновесия.

скорость установления поляризации диполей за время действия поля.

Наиболее оправдано использование термина релаксация при описании динамики молекулярных процессов как скорость установления равновесного состояния после снятия внешнего воздействия. Именно такой смысл вкладывается в параметр релаксации, входящий в уравнение релаксационной теории Дебая.

Теория Дебая является исторически первой и повсеместно известной физической моделью диэлектрического отклика. Она исходит из характеристики среды посредством единственной температурно-зависимой постоянной времени τ,которая и определяет релаксацию среды в условиях приложения электрического поля. Теория дает следующее соотношение:

где Soи ε_ao- соответственно низко- и высокочастотные пределы области дисперсии.

Диэлектрический отклик, описываемый функцией Дебая, характерен для упорядоченных систем (имеющих дальний порядок). На практике чаще встречаются системы (разупорядоченные системы, полимеры, композиты, спиновые и дипольные стекла и др.), описываемые не одним, а несколькими 30

временами релаксации. Спектр времен релаксации извлекается из наблюдаемой экспериментально частотной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 1.4 а, б, в). Для этого обычно используется модель суперпозиции нескольких релаксационных процессов с различными временами релаксации, описываемых законом Дебая. В такой модели динамические характеристики (частотная зависимость поляризации, диэлектрической восприимчивости и т.п.) могут быть рассчитаны путем усреднения с использованием функции распределения времен релаксации в предположении параллельных (независимых) релаксационных процессов.

Рис. 1.4. Диаграммы дисперсии диэлектрической проницаемости соответствующие теории Дебая (а), Коула-Коула (б) и Гавриляка-Негами (в)

Теория Коула-Коула является модификацией теории Дебая, выражающейся в утверждении, что диэлектрическая среда характеризуется не одним фиксируемым температурно-зависимым временем релаксации, а некой совокупностью времен, симметрично распределенных около центра группирования г_£- наиболее вероятного времени релаксации. Выводы теории исходят из следующего соотношения: где- ширина спектра времен релаксации, ψ - угол раствора

диаграммы. Значение τ_sвычисляется по формуле:

Наиболее общей теорией, предполагающей асимметричное распределение времен релаксации, присущих диэлектрической среде, является теория Гаврильяка-Негами. Выводы теории базируются на следующем соотношении: где «-асимметричность спектра времен релаксации.

Если в этом уравнении положить а=1, получим выражение для функции распределения Коула-Коула. При условии а=1 и Л -0 получаем функцию Дебая.

Но многочисленные эксперименты с разными типами диэлектриков, сегнетоэлектриков, полупроводников, полимеров и биологических объектов свидетельствуют о крайне редкой применимости соотношения Дебая (соответственно и диаграмм Коула- Коула) к реальным экспериментальным объектам.

Поэтому более полное и объективное описание дается в рамках других развитых представлений [166] и так называемого «универсального закона диэлектрической дисперсии», обоснованного в ряде работ [167] и экспериментально подтвержденного применительно к сегнетоэлектрикам [169].

Эмпирический расчетный прием[166, 168] был создан для анализа экспериментально определяемых диаграмм типа линейной дисперсии (такого же типа диаграммы были получены нами в результате эксперимента) (рис. 1.5). Этот прием позволяет определить хотя бы один параметр диэлектрической среды (некое эффективное значение постоянной времени релаксационных процессов), который в дальнейшем рассматривается как объективная количественная мера диэлектрического отклика.

Суть приема состоит в оперировании с величинами, обратными компонентам комплексной диэлектрической проницаемости. Спектримеет вид линейной зависимости между величинамиобразующей угол φс

осью ε'.В логарифмических координатах графики зависимости величин ε"и являются прямыми с одинаковым тангенсом угла наклона (l-λ). Величины (l-λ)и φ взаимосвязаны,причем угол φтакже связан с

углом раствора диаграммы дисперсии

Величина г, определяется при экстраполяции линейного участка до пересечения с осью ε^,.Отмеченные закономерности описанной области дисперсии явились основанием для предлагаемого в [168] эмпирического уравнения:

33

где λ - ширина спектра времен релаксации (λ=2ψ∕π), τ-наиболее вероятное время релаксации.

Вводя обратные величины β_oc = l∕ε_ocи τ_t. = τ∣_vавтор [166] получает соотношение:

формально подобное соотношению Коула-Коула для одного времени релаксации, диаграмма диэлектрической дисперсии которого позволяет количественно определить постоянную времени релаксации τ_βи высказать мнение о ее физическом механизме. Графическое представление этих типов дисперсионных кривых ε* и β*приведено на рисунке 1.5.

Для сравнения можно рассмотреть случаи дебаевской и коуловской дисперсии ε* и β*,причем для них характерно различие времен релаксации τ_ε и τβ,определяемых по спектрам ε* и β*.

Эмпирический универсальный закон Йоншера[167, 170, 171, 172] позволяет описать с единых позиций совокупность множественных исследований диэлектрического отклика самых разнообразных сред.

Экспериментальный массив можно разделить на две группы по виду частотной зависимости диэлектрических потерь: 1 - присутствие пика потерь є"; 2 - монотонный рост потерь в низкочастотной области.

Для первой группы материалов характерно присутствие в диэлектрической среде дипольных моментов, «подвижки» которых конечны во внешнем поле.

В этом случае формулы зависимости компонент диэлектрической проницаемостиимеют вид:

где ω_p- частота, соответствующая пику потерь ε^tr.

Показатели степени т и (l-n)_iкак правило, оказываются дробными 0