Общие сведения

Открытие в 1880 г. поверхностных электрических зарядов при деформации на кристаллах кварца принадлежит Пьеру Кюри. Данный эффект получил название пьезоэлектрического эффекта, а материалы, в которых проявляются данные свойства - пьезоэлектриками.

Спонтанная поляризация уменьшается при увеличении температуры, и при температуре фазового перехода - температурный максимум, называемый точкой Кюри (T_k)обращается в ноль (рис. 1.1а). Температурная зависимость диэлектрической проницаемости имеет максимум в точке Кюри (рис. 1.1 б).

Рис. 1.1. Зависимости: а - спонтанной поляризации P_sот температуры T вблизи точки Кюри T_kб - диэлектрической проницаемости от температуры Г, где максимальное значение соответствует температуре точки Кюри T_k

К числу наиболее перспективных сегнетоэлектрических материалов относятся керамические пьезоматериалы на основе фаз системы ЦТС. Они

представляют собой твёрдые растворы системы цирконат-титаната свинца (PbTiO₃-PbZrO₃)и являются основой для значительной части современных пьезоэлектрических материалов с различным сочетанием электрофизических параметров [49-55].

Как уже отмечалось ранее, характерной особенностью пьезоэлектриков является наличие свойства, называемого пьезоэффектом. Пьезоэлектрический эффект наблюдается в анизотропных диэлектриках, преимущественно в кристаллах некоторых веществ, обладающих определенной, достаточно низкой симметрией [35]. Пьезоэффектом могут обладать также некоторые поликристаллические диэлектрики с упорядоченной структурой (текстурой), например керамические материалы и полимеры.

Внешние механические силы, воздействуя в определенных направлениях на пьезоэлектрик, вызывают в нём не только механические напряжения и деформации (как во всяком твёрдом теле), но и электрическую поляризацию и, следовательно, появление на его поверхностях связанных электрических зарядов разных знаков. При изменении направления механических сил на противоположное становятся противоположными направление поляризации и знаки зарядов. Это явление называют прямым пьезоэффектом. Пьезоэффект обратим. При воздействии на пьезоэлектрик, например кристалл или пьезокерамический элемент, электрического поля соответствующего направления в нём возникают механические напряжения и деформации. При изменении направления электрического поля на противоположное соответственно изменяются на противоположное направления напряжений и деформаций. Это явление получило название обратного пъезоэффекта [2, 49]. На рис. 1.2 изображены явления, характерные для прямого и обратного пьезоэффектов.

IU

Прямой пьезоэффект: F механическая сила, P - вектор поляризации, штриховые линии — контуры пьезоэлектрика до внешнего воздействия, сплошные линии - контуры деформации пьезоэлектрика

Обратный пъезоэффект: E- напряжённость электрического поля

Рис. 1.2. Прямой и обратный пьезоэффект

Прямой и обратный пьезоэффекты являются линейными функциями и описываются линейными зависимостями. Уравнение прямого пьезоэффекта имеет вид:

где:

- компоненты тензора механических напряжений,

- компоненты тензора диэлектрической проницаемости при

постоянном механическом напряжении;

- компоненты векторов электрического смещения (электрической индукции);

- компоненты векторов напряженности электрического ПОЛЯ.

Принятое название в пьезотехнике коэффициента пропорциональности d - пьезоэлектрический модуль, либо пьезомодуль. При описании процессов в пьезоэлектрике пьезомодуль служит мерой пьезоэффекта.

Обратный пьезоэффект описывается уравнением:

где:

- компоненты тензора механических деформаций;

- компоненты тензора диэлектрической проницаемости при

постоянной деформации;

- компоненты тензора диэлектрической проницаемости при

постоянном механическом напряжении.

Пьезомодуль dдля прямого и обратного эффектов имеет одно и то же значение. Пьезоэлектрический эффект описывается несколькими пьезомодулями, число которых зависит от симметрии кристалла [58]. Направления поляризации может совпадать с направлением механического напряжения или составлять с ним некоторый угол. При совпадении направлений поляризации и механического напряжения пьезоэффект называют продольным, а при их взаимно перпендикулярном расположении - поперечным. За направление касательных напряжений принимают нормаль к плоскости, в которой действуют напряжения. На рис. 1.3а,б схематично показано различие между продольным и поперечным пьезоэффектами [4].

Рис. 1.3. Пьезоэффекты

Прямой пьезоэффект используется в случаях, когда требуется получение высокого напряжения на разряднике, например, в пьезозажигалках; в датчиках в качестве чувствительного к силе или воздействию другого рода элемента и т.д.

Обратный пьезоэлектрический эффект используется: в

пьезоизлучателях (эффективны на высоких частотах и имеют небольшие габариты), ультразвуковых излучателях; в системах сверхточного позиционирования, например в системе позиционирования иглы в сканирующем туннельном микроскопе; в пьезоэлектрических двигателях [47].

Прямой и обратный эффект используется в устройствах на биморфных пьезоэлементах, где требуется регистрация сигнала с одновременным преобразованием деформации и пьезотрансформаторах для изменения напряжения высокой частоты [57, 59-62].

Особую группу среди поликристаллических материалов составлет керамика, обладающая пьезоэлектрическими свойствами.

Пьезоэлектрические керамические материалы представляют собой сегнетоэлектрические соединения или их твёрдые растворы, полученные синтезированием из смеси различных оксидов и солей.

Основу пьезокерамических материалов составляют твёрдые растворы титаната-цирконата свинца (ЦТС, зарубежный аналог - PZT), с различными модифицированными дополнительными компонентами и добавками - прекурсорами.

Основными свойствами пьезокерамического материала, применяемыми для устройств на его основе, являются:

- наличие поляризации отдельных областей;

- высокие значения диэлектрической проницаемости;

- рост диэлектрической проницаемости с повышением температуры;

- наличие точки Кюри.

- наличие прямого и обратного пьезоэффекта.

Пьезокерамический материал является пьезоэлектриком. Получение его основано на синтезе окислов металлов. Распространены три основные системы пьезокерамических материалов, которые применяются в

устройствах различного назначения: титанат бария и его производные, ниобатные материалы и материалы ЦТС [7].

Титанат бария (Ba TiO₃)применяется как материал пьезокерамического тела пьезопреобразователей ряда приборов и устройств, основанных на использовании пьезоэффекта. Наличие низкотемпературных фазовых переходов и низкая точка Кюри являются ограничивающим фактором применения титаната бария. Характеристики титаната бария удалось улучшить и получить твёрдые растворы титаната бария-кальция (BaCa)TiO₃, титаната бария-кальция-свинца (BaCaPb)TiO₃и титаната бария-кальция с малой добавкой кобальта. У этих составов фазовые переходы сдвинуты в область более низких температур, однако точка Кюри у них лишь немного выше (наиболее высокая точка Кюри у титаната бария-кальция-свинца 140° - всего на 20 ^oC выше, чем у чистого титаната бария)[9].

Введение кобальта в твёрдый раствор титаната бария-кальция позволяет повысить устойчивость пьезоэлементов к воздействию сильных электрических полей и больших механических напряжений [51, 63]. Перечисленные составы образуют систему керамических пьезоэлектриков, известную под названием титаната бария и его производных.

Вторую систему керамических пьезоэлектриков представляет ряд твёрдых растворов, полученных на основе метаниобата свинца PbNb₃O₆и ниобата бария BaNb₃O₆.Составы ниобатной системы по ряду показателей эффективнее составов системы титаната бария, однако, широкое распространение этих составов затруднено тем, что трудно достигнуть условия получения однофазных составов, когда как основу твёрдых растворов в этой системе составляет ниобат свинца (PbNb₃O₆), существующий в двух модификациях - сегнетоэлектрической и несегнетоэлектрической.

Исследования привели к разработке составов системы ЦТС - цирконата-титаната свинца Pb(ZrTi)O₃и его производных. В широком

интервале концентраций цирконат-свинца PbZrO₃и титанат свинца PbTiO₃ образуют твёрдые растворы с высокой температурой Кюри, достигающей 300 ^oC и более, а пьезокерамические элементы, изготовленные из таких материалов, обладают высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами и устойчивостью к внешним воздействиям, включая сильные электрические поля, большие механические напряжения и повышенную или пониженные температуры. Получено большое количество твёрдых растворов ЦТС, модифицированных различными «комплексными добавками» стронцием, ниобием, хромом, кобальтом, барием, натрием, висмутом, магнием и малыми добавками других элементов. Кроме того, важным результатом является то, что модификацией материалов ЦТС возможно получать составы с высокой температурной стабильностью частоты, т.е. низким значением отклонения частоты в широком диапазоне температур, устойчивостью к динамическим воздействиям, высокой чувствительностью и др.

1.2.