ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введениидана общая характеристика работы, обоснована актуаль­ность темы, определена цель исследований, поставлены задачи работы. Показана научная новизна и практическая значимость полученных ре­зультатов.

Первая главапосвящена описанию исследуемых материалов и обзору литературы. Приводятся температурные зависимости диэлектрической проницаемости (рис.1) кристаллов SBN и CBN с разным процентным вхождением основного (Ва) и замещающего состава (Sr или Ca), которые демонстрируют наличие (SBN70, SBN61) или отсутствие (CBN, SBN35, SBN26) релаксорных свойств у исследуемых образцов.

Рис.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости кристал­лов SBN (а) [6] и GBN (б) [A-2] измеренные на разных частотах.

В литературном обзоре описана структура типа вольфрамовой брон­зы, а также влияние разупорядочения структуры на физические свойства материала, в частности на размытие фазового перехода. Отмечены фак­торы, влияющие на степень упорядочения ионов. Рассмотрены особенно­сти сегнетоэлектриков-релаксоров и теоретические модели, объясняю­щие эти свойства. Особое место среди кристаллов со структурой тетраго­нальной вольфрамовой бронзы занимает ниобат бария стронция. Описа­ны свойства данного материала и проблемы, возникающие при его прак­тическом применении. Дана характеристика новому материалу, принад­лежащему к классу ниобатов - ниобату бария кальция.

На основе анализа литературных данных сформулирована постанов­ка задачи исследований.

Вторая главапосвящена описанию методик исследования. Рассмотрены основы динамического метода изучения пироэлектрических свойств и

осциллографического метода определения спонтанной поляризации.

В третьей главеизлагаются экспериментальные результаты температур­ных исследований пироэлектрического коэффициента кристаллов SBN и CBN. В процессе исследований температурных зависимостей пирокоэф­фициента проведено несколько циклов нагрев - охлаждение. Нагрев об­разца осуществлялся в термостатируемой камере. Измерение пирокоэф­фициента проводилось динамическим методом для сторон образца соот­ветствующих как положительному (+ P_s),так и отрицательному (- P_s) концам вектора поляризации. Перед температурными измерениями пиро­электрического коэффициента образцы SBN поляризовались в поле на­пряженностью 500 В/мм, CBN - 900 В/мм (толщина образцов составляла 1 мм). Положение температуры максимума пирокоэффициента измеряе­мого на частоте 10 Гц динамическим методом у обоих типов кристаллов (SBN и CBN) не зависела от того, какая сторона образца (+ или - P_s) на­гревалась модулированным тепловым потоком.

В результате экспериментов установлено, что если для температур­ных зависимостей пиротока, наблюдаемых на стороне + Ps, как для кри­сталлов SBN так и для кристаллов CBN (рис.2), прослеживается четкая зависимость величины пирокоэффициента в максимуме от концентрации кальция, то для стороны - P_s(рис.3) величина пиротока в максимуме рас­полагается произвольным образом относительно концентрации кальция. Если у кристаллов SBN максимальное значение на стороне, соответст­вующей + P_sимел образец SBN26 с минимальной концентрацией строн­ция (рис. 2а), то для кристаллов CBNзависимость обратная (рис.

Рис.2. Температурные зависимости пирокоэффициента кристаллов: а - SBN, кривые 1 - SBN70, 2 - SBN61, 3 - SBN50, 4 - SBN35 и 5 - SBN26; б - CBN, кривые 1 - CBN28, 2 - CBN30, 3 - CBN32, наблюдаемые на стороне + P_s

Рис.3. Температурные зависимости пирокоэффициента кристаллов: а -SBN, кривые 1 - SBN70, 2 - SBN61, 3 - SBN50, 4 - SBN35 и 5 - SBN26; б - CBN, кривые 1 - CBN28, 2 - CBN30, 3 - CBN32, наблюдаемые на стороне - P_s.

Изменение знака пирокоэффициента на графиках температурной зависимости пирокоэффициента (рис. 2а), отражает факт изменения направления поляризации в поверхностном слое.

В работе также показано, что при варьировании скорости нагрева от 0,2 до 2 К/мин характер тепературной зависимости пирокоэффициента не изменялся.

Четвертая главапосвящена анализу состояния поляризации в монокри­сталлах SBN и CBN в зависимости от концентрации основного и заме­щающего состава и обсуждению физических причин наблюдаемых в экс­перименте закономерностей.

Анализ профиля поляризации по толщине образцов с использовани­ем TSW метода показал, что для всех исследованных кристаллов значе­ние пирокоэффициента со стороны, соответствующей положительному концу вектора поляризации на 10-15 процентов меньше чем на противо­положной стороне (рис. 4а, 4б (кривая 2), 5а и 5б (кривая 1)). Воздейст­вие переменным электрическим полем 900 В/мм на образцы CBN приво­дит к частичной деполяризации образцов, в результате которой, форми­руется система встречных доменов с направлением остаточной поляриза­ции от поверхности в глубину образца (рис. 5б (кривая 2)). У кристаллов SBN61 и SBN70 аналогичная система доменов формируется в процессе нагрева в области фазового перехода (рис. 6а и 4б (кривая 1)).

В работе установлено, что для кристалла CBN28, воздействие пере­менного электрического поля приводит к тому, что поверхностный слой со стороны соответствующей положительному концу вектора поляриза­ции, перестает поляризоваться (рис.

Важно отметить, что направление поляризации в инверсном слое кри­сталлов SBN61 и SBN70 зависит от того, какое температурное воздейст­вие приводит к его возникновению.

Рис.4. Координатные зависимости пирокоэффициента кристаллов: а - SBN40 (кривая 1), SBN61 (кривая 2), SBN35 (кривая 3) и SBN50 (кривая 4); б - SBN70, кривая 1 - образец поляризован при 25^oC, 2 - при 0^oC. Направление поляризации в образце показано стрелкой.

Рис.5. Координатные зависимости пирокоэффициента кристаллов: а - CBN32 (кривая 1), CBN30 (кривая 2); б - CBN28, кривая 1 - после первой поляриза­ции, 2 - сразу после воздействия переменным электрическим полем. Стрелкой показано направление вектора поляризации в образце.

Рис. 6. Координатная зависимость пирокоэффициента кристаллов: а - SBN61, кривая 1 - сразу после поляризации (Т=300 К), 2 - Т=327 К, 3 - Т=335 К, 4 - Т=358 К; б - CBN28 поляризованного после воздействия переменным полем. Стрелками показано направление вектора поляризации в образце.

Если, в процессе квазистатического нагрева, при подходе к темпера­туре фазового перехода, поляризация с обеих сторон образцов направле­на от поверхности вглубь образца (рис. 6а и 4б (кривая 1)), то после ох­лаждения из параэлектрической фазы вектор поляризации направлен из глубины к поверхности (рис. 7а). Аналогичный профиль поляризации на­блюдается после охлаждения из параэлектрической фазы и у кристаллов CBN32 и CBN30 (рис. 7б). У кристаллов SBN26 и SBN35, не обладающих релаксорными свойствами, состояние поляризации в образцах после каж­дого цикла нагрев-охлаждение воспроизводится.

Рис.7. Координатные зависимости пирокоэффициента кристалла SBN61 (а) и CBN32 (б) после охлаждения из параэлектрической фазы. Стрелками показано направление вектора поляризации в образце.

В качестве возможной причины в различии направления поляризации в поверхностном слое кристаллов SBN, в работе рассмотрена зависи­мость от характера температурного воздействия. Поскольку образец рас­полагался на медном держателе, непосредственно помещаемом в термо- статируемую камеру, то в случае нагрева, в образце существует стацио­нарный градиент температуры (рис. 8 а, б), направленный от поверхно­сти, подвергаемой воздействию модулированного теплового потока, к тыльной стороне. При воздействии модулированным тепловым потоком на сторону + Ps, направление градиента температуры противоположно направлению существующей в образце поляризации (рис. 8а). При воз­действии теплового потока на сторону - Ps, направление градиента тем­пературы совпадает с направлением поляризации (рис. 8б). Данное раз­личие, по всей видимости, и служит причиной того, что слой с инверсной поляризацией возникает в процессе нагрева только на стороне, соответ­ствующей + P_s(рис. 2а). То, что данный слой наблюдается только у кри­сталлов SBN обладающих релаксорными свойствами (т.е. у SBN61 и SBN70) может свидетельствовать о том, что релаксорные свойства при­водят к нестабильности поляризованного состояния. В процессе охлаж­дения медная подложка отдает тепло достаточно быстро, и максимальная температура существует в центре образца, и градиент с обеих сторон на­

правлен от поверхности в глубь (рис. 8 в). Охлаждение осуществляется из параэлектрической фазы, в которой изначально поляризация в образце отсутствует. В этом случае, как следует из эксперимента (рис. 7), направ­ление возникающей при переходе через точку Кюри поляризации проти­воположно существующему в образце градиенту температуры (рис. 8в).

Рис.8. Направление градиента температуры возникающего в образце в процес­се нагрева (а,б) и охлаждения (в).

При обсуждении особенностей состояния поляризации по толщине монокристаллов твердых растворов SBN и CBN в работе используется концепция теории случайных полей («random fields» [4]). Согласно дан­ной теории, в решетке кристалла существуют случайные возмущения, возникающие за счет случайного характера распределения замещающих ионов в структуре типа тетрагональной вольфрамовой бронзы. В пользу этой модели кроме описанных выше результатов, свидетельствует зави­симость профиля поляризации в кристалле SBN61 выращенных в разных условиях. В работе, в частности показано, что если изначально в поляри­зованном образце SBN61 существует неоднородное распределения поля­ризации, то его можно стабилизировать путем предварительного высоко­температурного отжига (рис. 9а). Отжиг образца производился при тем­пературе 480 К в течении 4 часов. Более однородное распределение по­ляризации в кристалле SBN61 можно получить и путем легирования, что в работе продемонстрировано на образцах, легированных европием (2000 ppm) (рис. 9б). То, что введение примеси Eu стабилизирует состояние по­ляризации в кристалле SBN61, свидетельствует и тот факт, что петли ди­электрического гистерезиса существуют в нем вплоть до температуры фазового перехода (рис. 10), тогда как у беспримесного SBN61, они пере­ходят в эллипс потерь, не доходя до точки Кюри [9].

В отличие от кристаллов SBN, у кристаллов CBN существование пе­тель диэлектрического гистерезиса наблюдалось выше температуры мак­симума диэлектрической проницаемости, при этом до температуры Кюри петли сохраняли «классическую» форму, а в районе фазового перехода начинали проявляться аномалии в форме петель, соответствующие появ­лению в образце проводимости. Переход петель в эллипс потерь наблю­дался только в параэлектрической фазе (рис. 11).

Рис.9. Координатные зависимости пирокоэффициента кристалла SBN61: а - беспримесного до высокотемпературного отжига (кривая 1) и после (кри­вая 2); б - легированного Eu 2000ppm.

Рис.10. Температурная зависимость петель диэлектрического гистерезиса кри­сталла SBN61:Eu2000. Ось Y - 2 В/дел; ось X - 94 В/дел.

Рис.11. Температурная зависимость петель диэлектрического гистерезиса кри­сталла CBN32. Ось Х - 300 В/дел.; ось Y - 0,5 В/дел. (а) , 2 В/дел. (б).

Наличие петель гистерезиса выше температуры фазового перехода характерно для сегнетоэлектриков-релаксоров [3], у которых в параэлек- трической фазе сохраняются локальные полярные области [3,4]. С другой стороны, поскольку измерения температурных зависимостей диэлектри­ческой проницаемости не подтверждает наличие у исследуемых кристал­лов CBN релаксорных свойств (рис. 1б), естественно предположить, что сохранение петель диэлектрического гистерезиса выше температуры фа­зового перехода, по всей видимости, означает наличие кластеров с раз­личным процентным содержанием ионов Са и имеющих различные ло­кальные температуры Кюри. Таким образом, данный материал относится к сегнетоэлектрикам с размытым фазовым переходом, но не обладающих релаксорными свойствами [3]. Данный вывод коррелирует с теорией слу-

чайных полей [4], согласно которой распределение замещающих ионов в структуре типа тетрагональной вольфрамовой бронзы носит случайный характер. Наличие в структуре кристалла CBN локальных полей, распре­деленных случайным образом, может являться причиной не только «затя­гивания» петель диэлектрического гистерезиса в параэлектрическую фа­зу, но и формированию неоднородного распределения поляризации в данной группе кристаллов вследствие внешних воздействий.