§ 3.4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В РАСТВОРАХ И РАСПЛАВАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
К электролитам относят соли, кислоты и щелочи. Какова электропроводность этих веществ? Обратимся к опыту.
Соединим последовательно источник тока, электрическую лампочку и два электрода (две пластинки).
Электроды разъединены (цепь не замкнута), поэтому, естественно, лампочка не горит. Опустим теперь электроды в сосуд с дистиллированной водой. Лампочка также не горит. Значит, дистиллированная вода не является проводником электрического тока. Вынем электроды из воды и поставим их на лист бумаги, на который насыпана поваренная соль NaCl. Лампочка и теперь не горит. Следовательно, и сухая соль не является проводником электрического тока. Наконец, еще раз опустим в дистилли-рованную воду электроды с прилипшей к ним солью. Мы увидим, что лампочка загорелась, что свидетельствует о появлении электрического тока.Таким образом, хотя в отдельности дистиллированная вода и соль не являются проводниками, раствор соли в воде является хорошим проводником электрического тока. То же можно сказать (и на опыте в этом убедиться) о водных растворах кислот и щелочей.
Электролитическая диссоциация
Заряженные частицы, обеспечивающие электрический ток в этих растворах, образуются в результате электролитической диссоциации. Из-за взаимодействия с полярными молекулами воды молекулы растворяемых веществ распадаются на разноименно заряженные «осколки» — ионы. Положительно заряженными оказываются ионы металлов и водорода, а отрицательно заряженными — кислотные остатки и гидроксильная группа (ОН).
Рассмотрим этот процесс подробнее на примере бромида калия КВг. Cb
Рис. 3.5
К+ Br
Рис. 3.4
Взаимодействие атомов брома и калия в молекуле бромида калия упрощенно можно представить как взаимодействие двух ионов: положительно заряженного иона К+ и отрицательно заряженного иона Вг~ . Объясняется это тем, что единственный валентный электрон у калия слабо связан с атомом.
При образовании молекулы КВг этот электрон переходит к атому брома, превращая его в отрицательный ион Вг~. В соответствии с этим молекулу КВг можно схематически изобразить в виде диполя (рис. 3.4). При растворении соли бромида калия в воде молекулы КВг попадают в окружение молекул воды, которые тоже являются диполями. В электрическом поле, создаваемом молекулой КВг, молекулы воды ориентируются, как показано на рисунке 3.5. При этом они растягивают молекулу КВг настолько, что незначительная встряска при столкновении с другими молекулами, участвующими в тепловом движении, разрушает ее. Часть молекул КВг распадается — диссоциирует на ионы К+ и Вг~.Степень диссоциации, т. е. доля молекул растворенного вещества, которые распадаются на ионы, зависит от температуры, концентрации раствора и диэлектрической проницаемости є растворителя. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает и, следовательно, увеличивается концентрация положительно и отрицательно заряженных ионов.
Наряду с процессом диссоциации в растворах электролитов происходит и обратный процесс. Ионы разных знаков при встрече могут снова объединиться в нейтральные молекулы — рекомбинировать (воссоединяться). При неизменных условиях в растворе устанавливается динамическое равновесие, при котором число молекул, распадающихся за секунду на ионы, равно числу пар ионов, которые за то же время вновь воссоединяются в нейтральные молекулы. При наступлении динамического равновесия концентрация ионов в растворе электролита сохраняется постоянной (при неизменной темпе-ратуре).
Ионная проводимость растворов и расплавов электролитов
При отсутствии внешнего электрического поля ионы вместе с нераспавшимися молекулами находятся в хаотическом тепловом движении.
Если сосуд с раствором электролита включить в электрическую цепь, то между электродами образуется электрическое поле и ионы в растворе придут в упорядоченное движение (рис. 3.6). Положительно заряженные ионы станут двигаться по направлению напряженности поля, т.
е. к катоду (электроду, соединенному с отрицательным полюсом источника тока), а отрицательно заряженные ионы — в противопо-I
„+ -, rFh , ложном направлении, т. е. к аноду (электроду, соединенному с положительным полюсом источника тока).
Рис. 3.6
Отрицательные ионы, пришед-шие к аноду и называемые поэтому анионами, отдают свои лишние электроны аноду, а посредством его и соединительных проводников — по-ложительному полюсу источника, возмещая на нем недостаток электронов. Положительные ионы, пришедшие к катоду и потому называемые катионами, получают недостающие им электроны из избытка их на катоде. Так устанавливается во внешней цепи перемещение электронов от отрицательного полюса источника тока к положительному. При этом через раствор электролита заряд переносится вместе с частицами вещества — ионами. Такую проводимость называют ионной. В расплавах электролитов проводимость также ионная, так как при плавлении твердых электролитов их молекулы распа-даются на положительные и отрицательные ионы. Жидкие же металлы обладают электронной проводимостью.
Электролиз
При прохождении электрического тока через г раствор электролита анионы отдают свои лишние электроны на аноде (в химии это называется окислительной реакцией), а катионы на катоде получают недостающие электроны (восстановительная реакция). Таким образом, на электродах при прохождении через раствор электрического тока происходит выделение веществ, входящих в состав электролитов.
Процесс выделения на электродах вещества, связанный с окислительно-восстановительными реакциями, называют электролизом.
В ряде случаев нейтрализуемые на электродах ионы вступают в химические реакции с растворителем, растворенными веществами или с веществом электродов. Эти реакции называют вторичными.
Так, например, при электролизе раствора медного купороса (CuS04) на катоде выделяется медь, а на аноде — кислотный остаток S04, который вступает в реакцию с веществом анода — медью:
Си + S04 = CuS04.? Благодаря этой реакции концентрация раствора медного купороса остается неизменной.
Происходит лишь перенос меди с анода на катод, пока анод полностью не израсходуется.В случае платинового анода при электролизе раствора медного купороса происходит реакция с растворителем:
2S04 + 2Н20 — 2H2S04 + 02.
Молекулы серной кислоты попадают в раствор, а молекулярный кислород выделяется в виде пузырьков.
Закон Ома
Для растворов электролитов справедлив закон Ома. Это утверждение можно обосновать подобно тому, как это было сделано в предыдущем параграфе для металлических проводников.
При постоянной температуре графи- / L ком, выражающим зависимость силы тока от напряжения (вольт-амперная характеристика) для растворов электролитов, является, как и для металлического проводника, прямая линия. Однако эта прямая не проходит через начало координат, а «сдвинута» вправо (рис. 3.7). Это объясняется тем, что при электролизе происходит поляризация электродов, погруженных в раствор электролита (см. § 2.12), причем ЭДС поляризации ёр имеет знак,
противоположный знаку напряжения U на электродах. На рисунке 3.7 отрезок OA соответствует ЭДС поляризации.
В растворах и расплавах электролитов свободные электрические заряды появляются за счет распада на ионы нейтральных молекул. Движение ионов в поле означает перенос вещества.