§ 3.5. ЗАКОН ЭЛЕКТРОЛИЗА

При электролизе на электродах происходит выделение вещества. От чего зависит масса вещества, выделяющегося за определенное время?

Масса т выделившегося вещества равна произведению массы одного иона на число ионов ЛГ, осевших на электроде за время At:

m = miNi.

Масса иона, как мы уже знаем, равна

где М — молярная (или атомная) масса вещества, a NA — постоянная Авогадро, т. е. число ионов в одном моле. Число ионов, осевших на электроде,

(3.5.3)

Чі

где Aq = IAt — заряд, протекший через раствор электролита за время At, qi — заряд иона, который равен произведению элементарного заряда е на валентность п атома (или группы атомов), из которого образовался ион: qt = еп.

При диссоциации молекул, состоящих из одновалентных атомов (п = 1), возникают однозарядные ионы. Например, при диссоциации молекулы бромида калия КВг возникают ионы К+ и Вг", а при диссоциации молекулы медного купороса CuSQ4 получаются два двухзарядных иона Си2+ и S04 , так как атом меди и

кислотный остаток в данном соединении двухвалентны (п = 2).

Подставляя в формулу (3.5.1) выражения (3.5.2) и (3.5.3) и учитывая, что Aq = IAt, &qi = еп, получим:

m-^ш. (3.5.4)

Закон Фарадея

Обозначим через k коэффициент пропорциональности между массой вещества m и зарядом Aq = IAt в формуле (3.5.4): (3.5.5)

k =

1 М

eNAn ' Тогда формула (3.5.4) примет вид:

m = klAt. Следовательно, масса вещества, выделившегося на каждом из электродов, прямо пропорциональна силе тока и времени прохождения тока через раствор электролита.

Это утверждение, полученное нами теоретически, впервые было установлено в 1836 г. экспериментально М. Фарадеем и носит название закона электролиза Фарадея.

Коэффициент k в формуле (3.5.6) называют электрохимическим эквивалентом вещества и выражают в килограммах на кулон (кг/Кл).

Электрохимический эквивалент имеет простой физический гр М

смысл. Так как j-г- = тг и en = qr то, согласно выражению

(3.5.5) k =

(3.5.7) т. е. электрохимический эквивалент данного вещества равен отношению массы иона этого вещества к его заряду.

Из формулы (3.5.5) следует также, что электрохимические эквиваленты веществ прямо пропорциональны моляр-ным массам и обратно пропорциональны валентностям этих веществ.

При этом надо иметь в виду, что некоторые химические эле-менты в разных соединениях могут обладать различной валентностью. Так, например, медь одновалентна в соединениях CuCl, Cu20 и еще в некоторых других соединениях и двухвалентна в CuO, CuS04 и еще в некоторых соединениях. В первом случае, когда медь одновалентна, ее электрохимический эквивалент равен 6,6 • 1<Г7 кг/Кл, а для двухвалентной меди электрохимический эквивалент в два раза меньше — он равен 3,3 ' Ю-7 кг/Кл.

Постоянная Фарадея

Произведение элементарного заряда (заряда электрона) е на постоянную Авогадро NA носит название постоянной Фарадея:і? = e/VA. Введя постоянную Фарадея в формулу (3.5.4), для массы вещества, выделившегося при электролизе на электроде, получим:

(3.5.8)? Согласно этой формуле постоянная Фарадея F численно равна заряду, который надо пропустить через раствор электролита, чтобы выделить на электроде один моль одновалентного вещества. Постоянная Фарадея, найденная из опыта, равна F = 9,65 • 104 Кл/моль. Для выделения на электроде одного моля п-валентного вещества через раствор электролита необходимо пропустить заряд, численно равный произведению nF.

Определение заряда электрона

Зная постоянную Авогадро NA и постоянную Фарадея F, можно найти модуль заряда одновалентного иона, т. е. заряд электрона:

e = F _ 9,65 • 104 Кл/моль .

А 6,02 • 10 моль

Любой двухвалентный ион переносит заряд в два раза больший, трехвалентный — в три раза больший и т. д. Но никогда не бывает, чтобы один ион переносил заряд, содержащий дробную часть заряда одновалентного иона.

Этот вывод, полученный из закона Фарадея, впервые в истории физики привел к мысли о том, что заряд одновалентного иона (е = 1,6 • 10~19 Кл) представляет собой наименьший (элементарный) заряд, существующий в природе. Любой электрический заряд состоит из целого числа элементарных зарядов.

Вывод о существовании в природе элементарного электрического заряда был сделан Гельмгольцем в конце прошлого века (1881), когда в науке еще не существовало представления об электроне. Значение элементарного заряда, вычисленное на основании закона электролиза, совпадает со значением заряда электрона, которое в дальнейшем было получено при исследовании других явлений.

Произведение силы тока на время определяет массу вещества, выделяемого при электролизе. Закон электролиза позволяет найти значение элементарного элект-рического заряда.