Глава 19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА ПРОДУКТОВ ПОЛУКОКСОВАНИЯ
Полукоксование – это термическое разложение топлива без доступа воздуха при температуре 500-550°С. Полукоксование является промышленным методом переработки топлив.
При постепенном нагревании угля без доступа воздуха выделяются, прежде всего, влага и газы, адсорбированные топливом.
Затем начинается собственно разложение наименее устойчивой части органической массы топлива. При этом образуются парообразные летучие продукты, которые конденсируются при охлаждении в виде смолы. Ранее процесс полукоксования называли сухой перегонкой топлива.В состав смолы полукоксования входят предельные и непредельные парафины, производные ароматических углеводородов, нафтены, полициклические углеводороды, эфиры, фенолы, основания, кетоны, карбоновые кислоты, сернистые соединения и др. Одновременно выделяются неконденсирующиеся газообразные продукты (СН4, СО, СО2 и др.) и заметный объём воды, которая также является продуктом разложения топлива и поэтому называется водой разложения или пирогенетической.
В результате полукоксования образуются летучие и нелетучие первичные продукты разложения:
- смола полукоксования – смесь жидких органических продуктов разложения топлив, конденсирующихся при 20-30°С, обозначается символом ТsK,
- пирогенетическая вода – вода, образующаяся при разложении топлива в условиях полукоксования, обозначается символом WsK;
- полукокс – твёрдый нелетучий остаток, полученный при полукоксовании, обозначается символом sK;
- газ полукоксования – смесь различных газов, образующихся при полукоксовании, обозначается символом GsK.
Масса смолы, пирогенетической воды, полукокса и газа, образующихся в стандартных условиях полукоксования, называется выходом продуктов полукоксования.
Этот показатель используется, главным образом, для характеристики топлив низкой степени углефикации (торфы, бурые и молодые каменные угли, горючие сланцы), которые дают значительную массу продуктов полукоксования.
Выход продуктов полукоксования определяют по ГОСТ 3168-93 (ИСО 647-74) «Топливо твёрдое минеральное. Методы определения выхода продуктов полукоксования». Данный стандарт распространяется на бурые и каменные угли, лигниты, горючие сланцы, торф и устанавливает два метода определения выхода смолы, пирогенетической воды, полукокса и газа при полукоксовании.
Сущность метода заключается в следующем. Пробу топлива нагревают в алюминиевой реторте ёмкостью (170±10) см3 без доступа воздуха до температуры 520°С в течение 80 мин. Продукты разложения поступают в приёмник, охлаждаемый водой; смола и вода конденсируются, а газообразные вещества выделяются в атмосферу. Полукокс, остающийся в реторте, взвешивают. Приёмник взвешивают вместе с продуктами конденсации. Массу воды в приёмнике определяют объёмным методом отгонкой с толуолом, массу смолы вычисляют по разности.
Общая масса воды в приёмнике складывается из влаги, содержащейся в пробе, и пирогенетической воды, образующейся при разложении топлива. Отдельно определяют массовую долю влаги в топливе тем же объёмным методом отгонки с толуолом, что позволяет рассчитать выход пирогенетической воды.
Выход газа в процентах (плюс ошибки) получают вычитанием из 100% суммы выходов полукокса, смолы и пирогенетической воды в процентах.
Результаты анализа представляют в расчёте на аналитическое и сухое состояние топлива.
Основная часть прибора для определения выхода продуктов полукоксования – толстостенная алюминиевая реторта с хорошо пришлифованной крышкой, отводной латунной трубкой и отверстием для термопары. Все размеры реторты стандартизованы. Толстые стенки реторты и высокая теплопроводность алюминия обеспечивают равномерный нагрев навески без местных перегревов. Реторту нагревают с помощью электрической печи или газовой горелки.
В соответствии с методикой лабораторную пробу помещают на противень и высушивают на воздухе до достижения приблизительного равновесия между влажностью пробы и окружающей атмосферы.
Осторожно измельчают пробу так, чтобы не менее 90% её проходило через сито с отверстиями размером 1 мм и не более чем 50% – через сито 0,2 мм. Если массовая доля влаги измельченной пробы составит более 20%, то пробу продолжают сушить на воздухе до снижения её до 10-20%. Определяют массовую долю влаги в анализируемой пробе объёмным методом, а также зольность и массовую долю диоксида углерода.Приблизительно 50 г анализируемой пробы взвешивают с погрешностью не более 0,05 г и полностью переносят в реторту. Коническую часть крышки слегка смазывают графитовой пастой и закрывают реторту, вращая крышку. Колбу-приёмник с пробкой взвешивают с погрешностью не более 0,05 г. Приёмник присоединяют к отводной трубке реторты с помощью термостойкой пробки. Реторту помещают в печь, а приёмник – в охлаждающую баню и убеждаются в газонепроницаемости аппарата. Включают подачу воды в бане и нагревают реторту. Скорость подъёма температуры в реторте – один из факторов, влияющих на выход продуктов полукоксования, и поэтому для всех топлив установлен единый режим нагрева реторты и навески (табл. 19.1). Это делает сопоставимыми результаты определения выхода продуктов полукоксования.
Таблица 19.1 – Режим нагрева алюминиевой реторты при полукоксовании
Время от начала нагревания, мин | Температура, °С |
10 | 220 |
20 | 310 |
30 | 380 |
40 | 440 |
50 | 480 |
60 | 505 |
70 | 520 |
80 | 520 |
Через 80 мин полукоксование навески заканчивают. Выключают нагрев и вынимают реторту из печи, а колбу-приёмник – из сосуда для охлаждения и отсоединяют от реторты. Отводную трубку слегка подогревают с помощью газовой горелки и дают возможность остаткам смолы стечь из трубки в колбу-приёмник. Реторту открывают до её остывания. Колбу-приёмник тщательно вытирают и взвешивают.
По увеличению массы колбы-приёмника определяют выход конденсата, который складывается из выхода смолы и общего выхода влаги при полукоксовании. В колбу-приёмник наливают 200 см3 толуола и определяют объёмным методом (отгонкой с толуолом) общий выход влаги при полукоксовании, который представляет собой сумму влаги исходного топлива и выхода пирогенетической воды. Полукокс высыпают из реторты и взвешивают с погрешностью до 0,05 г.
Выход продуктов полукоксования из аналитической пробы топлива в процентах вычисляют по формулам:
- полукокс, %
(sK)a = 100·m4/m0, (19.1)
- cмола, %
TasK = 100·(m2 – m1 – m3)/m0, (19.2)
- пирогенетическая вода, %
WasK = 100·m3/m0 – Wa, (19.3)
- газ полукоксования, %
GasK = 100·(m0 – m1 – m2 – m4)/m0, (19.4)
где m0 – масса навески, г;
m1 – масса пустой колбы-приёмника с пробкой, г;
m2 – масса колбы-приеёмника с пробкой вместе со смолой и общей водой, г;
m3 – масса общей воды, определенная объёмным методом, г;
m4 – масса полукокса, г;
Wa – массовая доля влаги в топливе, %.
Выход продуктов полукоксования в расчёте на сухое топливо получают, умножая приведенные выше результаты на множитель 100/(100 – Wa).
При массовой доле диоксида углерода в анализируемом топливе более 2% выход беззольного полукокса корректируют с учетом соответствующих поправок.
Результат (среднее значение двух определений) вычисляют с точностью до 0,1%. Расхождения между результатами двух определений толщины пластического слоя не должны превышать значений, указанных в табл. 19.2.
Если расхождение между результатами двух определений превышает значения, приведенные в табл. 19.2, проводят третье определение.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух наиболее близких результатов в пределах допускаемых расхождений.Таблица 19.2 – Максимально допустимые расхождения между результатами определения выхода продуктов полукоксования
Вид продукта (на сухое состояние) | Максимально допустимые расхождения между результатами, % абс. | |
Сходимость | Воспроизводимость | |
Смола | 0,5 | 0,7 |
Пирогенетическая вода | 0,4 | 0,8 |
Полукокс | 0,7 | 1,0 |
Выход продуктов полукоксования – показатель, который отражает химическую природу, строение и свойства органической массы топлива и поэтому является классификационным параметром бурых углей. В Единой классификации углей по ГОСТ 25543-2013 бурые угли делят на подтипы по выходу смолы полукоксования, рассчитанному на сухое беззольное топливо TsKdaf.
Выход продуктов полукоксования используется также для оценки топлива как сырья для технологической переработки (полукоксование, получение синтетического жидкого топлива, газификация).