8.2. Определение выхода гуминовых кислот
Выход гуминовых кислот – показатель, который определяют для общей химико-генетической оценки вещественного состава углей, для характеристики бурых углей, для оценки степени окисленности каменных углей и для оценки углей как сырья для производства углещелочных реагентов и гуминовых удобрений.
Гуминовые кислоты объединены в отдельную группу веществ на основе их общего свойства – способности растворяться в растворах щелочей и выпадать в осадок при подкислении этих растворов. Гуминовые кислоты составляют значительную часть органической массы бурых углей, их выход колеблется от 2 до 88%. По химической природе гуминовые кислоты представляют собой смесь веществ, обладающих свойствами кислот за счёт того, что в их структуре имеются кислотные функциональные группы (карбоксильные группы СООН- и фенольные гидроксильные группы ОН-). Как типичные кислоты, гуминовые кислоты при взаимодействии с основаниями образуют соли – гуматы, из которых только гуматы натрия, калия и аммония растворимы в воде. В угле часть функциональных групп гуминовых кислот находится в Н+- форме, в них водород в СООН- и ОН- группах не замещён на катион. Другая часть находится в виде гуматов – нерастворимых солей кальция, магния, бария, алюминия, в основном кальция.
Гуминовые кислоты и их соли обладают общим свойством, на котором основан метод выделения гуминовых кислот, – способностью к обмену катионами. При погружении угля в раствор щелочи происходят замещение протона Н+ свободных функциональных групп на ион Na+ или К+ и одновременно обмен катионов в гуматах на Na+ или К+. По мере образования, гуматы натрия или калия переходят в раствор. Обмен катионов – процесс медленный и протекает до состояния равновесия в системе:
Гум Са + Na+ ↔ Гум Na + Са2+.
Для ускорения обмена катионов в качестве экстрагента используют щелочной раствор пирофосфата натрия Na4P2О7. В результате реакции обмена образуется нерастворимый в воде и щелочи пирофосфат кальция Са2Р2О7. Поэтому реакция обмена становится необратимой и протекает практически в одном направлении с достаточной скоростью.
В соответствии с принятыми на практике методами определения выхода гуминовых кислот были введены понятия о свободных и общих гуминовых кислотах.
Свободные гуминовые кислоты – это гуминовые кислоты, извлекаемые из углей раствором гидроксида натрия.
Общие гуминовые кислоты – это гуминовые кислоты, извлекаемые из углей экстракцией щелочным раствором пирофосфата натрия с последующей экстракцией раствором гидроксида натрия.
В практике изучения ТГИ применяют различные методы определения выхода гуминовых кислот. В настоящее время основными являются методы, предусмотренные в ГОСТ 9517-94 (ИСО 5073:1985) «Топливо твёрдое. Методы определения выхода гуминовых кислот».
ГОСТ 9517-94 (ИСО 5073:1985) распространяется на бурые, окисленные каменные угли и лигниты и устанавливает методы определения выхода общих и свободных гуминовых кислот.
При определении выхода общих гуминовых кислот на первой ступени их извлечения используют щелочной раствор пирофосфата натрия. Поскольку пирофосфат натрия извлекает из угля только часть гуминовых кислот, в стандартном методе предусмотрена вторая ступень выделения гуминовых кислот: остаток угля после извлечения гуминовых кислот пирофосфатом натрия обрабатывают 1%-ным раствором NaOH при нагревании в течение 2 ч.
Щелочные экстракты, полученные на первой и второй ступенях, объединяют, и гуминовые кислоты осаждают избытком соляной кислоты, получая выход общих гуминовых кислот.
При определении выхода свободных гуминовых кислот уголь экстрагируют 1%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании в течение 2 ч. Щелочной экстракт осаждают избытком соляной кислоты.