БИОАККУМУЛЯЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ ЭКОСИСТЕМЫ КАНДАЛАКШСКОГО ЗАЛИВА БЕЛОГО МОРЯ
Л.Л. Демина 1, Д.М. Мартынова 2, К.В. Подлесных 3 1 Учреждение Российской академии наук Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва, Россия 2 Учреждение Российской академии наук Зоологический институт РАН, г.
Санкт-Петербург, Россия3 Московский химико- технологический университет им. Д . И . Менделеева, e-mail: l_demina@mail.ru
Некоторые тяжелые металлы (Ilg, Cd, Pb, Zn, Cu, Sb, Ni и др.) наряду с устойчивыми органическими веществами и радионуклидами являются наиболее опасными загрязняющими токсичными веществами. Наиболее подходящим объектом для мониторинга загрязнения служат донные организмы, особенно те ее представители, которые ведут прикрепленный или сидячий образ жизни (Goldberg, 1975) и обладают высокой биомассой - до 10 кг сырого веса/кв.м (Berger et al., 2001). Известно, что биомониторами являются таксоны, аккумулирующие в своих тканях тяжелые металлы и другие микрозагрязнители в соответствии с уровнями их биодоступной формы в окружающей среде (Blackmore et al., 1998). В подавляющем большинстве исследований по биоаккумуляции металлов в моллюсках рассматриваются лишь мягкие ткани, в то время как раковины с биомассой в десятки раз выше, чем мягких тканей, остаются без должного внимания. Металлы накапливаются в карбонатных раковинах в результате как биологических (биоминерализация), так и физико-химических (адсорбция на внешней поверхности) процессов. В целях экологического мониторинга используются и другие гидробионты (зоопланктон, макрофиты, ракообразные и др.), которые дают разные количественные и качественные отклики на разные источники биодоступных металлов (Матишов и др., 2009).
Белое море характеризуется как различными биотопами, так и наличием районов с разным уровнем антропогенной нагрузки (Белое море..,1995). В свете этого наиболее интересными представляются исследования в районах с минимальной антропогенной нагрузкой для последующего использования этих данных в качестве фоновых при исследованиях уровня загрязнения тяжелыми металлами, связанного с деятельностью человека.
Целью данной работы стало сравнительное исследование биоакумуляции ряда тяжелых металлов (As, Cd, Fe, Mn, Cu, Zn, Pb и Hg) разными биотическими компонентами экосистем Кандалакшского залива Белого моря. Исследовались планктонные организмы: рачковый зоопланктон (фитофаги), щетинкочелюстные Sagitta elegans, амфиподы Hyperiidae; а также бентосные формы: представители типа Porifera, макрофиты Laminaria spp., Fucus vesiculosus, Zostera marina и красные водоросли Ahnfeltia plicata, а также наиболее массовые сублиторальные двустворчатые моллюски Mytilus edulis (32 экз. раковин и мягких тканей отдельно). Пробы были отобраны в ноябре 2008 г. мористее м. Картеш (о-ва Кемь-Луды). Первичная подготовка проводилась на базе Беломорской биостанции Зоологического Инстиута РАН. Отобранные гидробионты промывались бидистиллятом. У мидий их мягкие ткани отделялись от раковин, пробы высушивались при температуре 60оС. В стационарных условиях каждый экземпляр измеряли и взвешивали. Для анализа металлов в мидиях брали объединенные по 4 экз. пробы как раковин, так и мягких тканей. Полное разложение истертых проб (навеска 50 мг для мягких тканей и 500 мг для раковин) проводили с помощью смеси из1 мл HNO3 (super pure MERCK) и 0.5 мл H2O2 (30%) в тефлоновых сосудах микроволновой системы MWS-2 (Berghof, Германия) при температуре 120оС и избыточном давлении, которые индуктированы магнетроном (мощностью 1,5 квт). После охлаждения к растворам проб добавляли 18,5 мл деионизованной воды и переносили пробу в пластиковый флакон HDPE (Wheaton, США). В раковинах моллюсков кроме общего содержания определяли и наиболее легко связанную адсорбированную форму металлов, извлекаемую при экстракции 25%- ной уксусной кислотой. Концентрацию металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС): Fe, Mn, Zn и Cu - в пламенном варианте на спектрометре КВАНТ-2А; Pb, Cd, As - в электротермическом варианте на спектрометре КВАНТ- Z.ЭТА. Содержание Hg анализировали методом холодного пара на ААС КВАНТ- Z.ЭТА с приставкой ГРГ-106 Контроль правильности анализа проводили с использованием Государственных стандартных образцов (ГСО) ионов анализируемых металлов, международных стандартных образцов: NIST SRM 2976 Mussel tissue, IAEA MA-A-2/TM Fish flash gomogenate и GSD-7.Исходя из полученных результатов, можно отметить, что содержание металлов среди изученных гидробионтов характеризуется значительной вариабельностью, составляющей 6 порядков величин - от η·104 мкг/г сух.в. (Fe) до η·10-2 мкг/г сух.в. (Hg). В порядке убывания содержания во всех организмах металлы располагаются в следующем ряду: Fe > Zn > As >Mn >Cu > Pb > Cd > Hg, что отражает в первом приближении последовательность концентраций этих металлов в морской воде.
Исследованные организмы показали разные способности к аккумуляции металлов. Так, в макрофитах обнаружены пиковые концентрации Fe (2295 мкг/г) и Mn (931,4 мкг/г), что в обоих случаях в десятки раз выше, чем в других гидробионтах. В отличие от других тяжелых металлов, медь в наибольшей степени склонна к образованию металлоорганических комплексов, ее высокое содержание отмечено не в одном, а в нескольких типах организмов (рис. 1): в красных водорослях (21,3 мкг/г), зоопланктоне (15,2 мкг/г) и амфиподе Hyperiidae (16,5 мкг/г). В крупном зоопланктоне Sagitta elegans отмечено макимальное по сравнению с другими организмами содержание Zn и Pb - 19,1 мкг/г (рис.1). В губке в наибольшей степени накапливается As -до 47 мкг/г (рис.1).
Рис. 1. Распределение меди, свинца и мышьяка в различных гидробионтах Кандалакшского залива
В тканях амфипод Hyperiidae, как видно из .рис .2, наиболее эффективно аккумулируются С d (до 5,32мкг/г) и Hg (до 0,338 мкг/г). По-видимому, вариабельность содержания металлов в разного типа гидробионтах обусловлена как разными геохимическими свойствами металлов, так и биологическими особенностями организмов (видовая специфика, тип питания и др.).
Рис. 2. Распределение кадмия и ртути в различных гидробионтах Кандалакшского залива
Отметим, что как мягкие ткани, так и раковины двустворчатого моллюска Mytilus edulis не отличаются повышенными по сравнению с другими организмами содержаниями металлов. Мягкие ткани обогащены относительно раковин железом (в 8 раз), медью (в 5 раз), ртутью (в 10 раз), цинком (в 30 раз), свинцом (в 60 раз) и кадмием ( в 220 раз).
Для марганца и мышьяка различия между мягкими тканями и раковинами оказались незначительными (Таблица). Однако, роль карбонатных раковин в процессах биоаккумуляции некоторых металлов двустворчатыми моллюсками значительно выше, чем вклад их мягких тканей. В этом легко убедиться, если перейти к расчетам содержания металлов на целый организм мидии с учетом доли раковин и мягких тканей.Проведенные нами морфометрические измерения показали, что длина раковин Mytilus edulis изменялась от 24 до 39 мм, средняя =29 мм. Вес раковин изменялся в пределах 0,714-2,457 г, в среднем составляя 2,22 г. Вес сухих мягких тканей составлял от 0,034 до 0,189 г, в среднем 0,068 г. Из этого следует, что средний вес целого организма мидии равен 2,288 г, при этом на долю раковины приходится 97 % общего веса мидии, вклад мягких тканей составляет соответственно 3%.
Среднее содержание металлов*) в мягких тканях и раковинах Mytilus edulis, а также в целом теле мидии с учетом весовой доли мягких тканей и раковин
Металл | Содержание, мкг/ г сух в. | Содержание, мкг/г с учетом доли частей тела | Суммарное содержание, мкг/г в целом теле | ||
мягкие ткани | раковины | мягкие ткани (доля 0,03) | раковины (доля 0,97) | ||
Fe | 280 ± 12 | 32,8 ± 14,8 | 8,4 | 31,8 | 40,2 |
Mn | 0,5 ± 0,35 | 1,8 ± 0,2 | 0,015 | 1,75 | 1,77 |
Cu | 6,37 ± 1,35 | 1,24 ± 0,65 | 0,19 | 1,20 | 1,39 |
Zn | 106 ± 21 | 3,4 ± 2,1 | 3,18 | 3,30 | 6,48 |
As | 2,54 ± 0,81 | 2,91 ± 2,05 | 0,08 | 2,81 | 2,89 |
Cd | 1,32 ± 0,18 | 0,006 ± 0,003 | 0,04 | 0,006 | 0,046 |
Pb | 1,29 ± 0,60 | 0,021 ± 0,007 | 0,04 | 0,02 | 0,06 |
Hg | 0,155 ± 0,013 | 0,016 ± 0,004 | 0,005 | 0,016 | 0,021 |
*) ± среднее квадратичное отклонение
Из таблицы следует, что основная масса Fe, Mn, Cu, As и Hg сосредоточена в карбонатной раковине, Zn почти поровну распределен в теле моллюска между мягкими тканями и раковиной, а большая часть массы Cd и Pb связана с мягкими тканями.
Таким образом, располагая полученными нами данными, можно рассчитать биоаккумуляцию металлов на биомассу моллюсков, которая обычно выражается на сырой вес. Приблизительный индекс пересчета сухой вес/сырой вес составляет 0,05 (Сухотин, 1989), а средняя биомасса мидий в сублиторали = 9839 г сырого веса на кв. м (Berger et al., 2001). Принимая значение сухой биомассы равной 492 (0,05·9839) г/кв.м, и умножая ее на содержание металлов в целом теле, можно примерно оценить массы металлов, которые аккумулируются биомассой моллюсков. Эти величины составляют (мг металла /кв.м ): Fe - 19,8; Zn - 3,2; As - 1,4; Mn -0,9; Cu -0,7; Pb - 0,03; Cd -0,02; Hg -0,01. Таким образом, биофильтр бентосных организмов в прибрежной зоне (Зенкевич, 1963) только в виде двустворчатых моллюсков может аккумулировать в себе значительные массы металлов, являясь важным компонентом самоочищения водоема.Наши эксперименты по экстракции ионов металлов 25% уксусной кислотой (рН 5) из карбонатного вещества раковин моллюсков показали, что для разных металлов эта форма имеет разное значение. Среди других металлов экстрагируемая форма минимальна для железа и в среднем для всех размерностей не превышает 3 %, на долю адсорбированной формы As приходится менее 10%: т.е. практически все железо и весь мышьяк находятся в раковинах в составе карбонатного материала, а не в адсорбированной форме на поверхности раковин. Около 30-40% от общего количества Pb, Cu (рис.За) и Cd (рис.Зб) приходится на экстрагируемую уксусной кислотой форму. Марганец в раковинах содержится почти наполовину в легкоподвижной адсорбированной форме . В еще большей степени - около 60% от общего содержания- значима роль адсорбированной формы для Zn. Интересно отметить подобие кривых, отражающих изменение общего содержания металлов в раковинах и их адсорбированной формы.
Рис. 3. Сопоставление общего (полного) содержания и адсорбированной формы (мкг/г) Cu (а) и Cd (б) в зависимости от длины раковин (мм) моллюсков Mutilus edulis
Из этого, по-видимому, можно сделать предварительный вывод о том, что раковины моллюсков являются не только основным депо, в котором удерживаются металлы, но и позволяют оценить долю металлов в наиболее лабильной адсорбированной форме, которая возвращается в воду при изменении рН в результате как природных, так и антропогенных процессов.
Сравнение наших данных по содержанию металлов в мягких тканях двустворчатых моллюсков Mytilus edulis с условно фоновыми значениями (Zn < 200, Cu < 10, Pb < 5, Cd