Термодинамические свойства газообразного GeO

Германий является природным рассеянным элементом и не имеет собственных рудных месторождений. В зависимости от вида исходного сырья применяют различные способы концентрирования германия с последующей переработкой в основные материалы - кристаллический германий и двуокись германия.

GeO₂+ СО - GeO + CO₂. (4.1)

При температуре более 1IOO ^oC имеет место реакция (2):

2GeO O₂- 2GeO₂. (4.2)

В процессе циклонной плавки образуются шлак, топочные газы и летучие соединения германия. Газы и возгоны проходят тонкую фильтрацию; степень перехода германия в возгоны существенным образом зависит от температуры, состава шихты и содержания в ней углерода. Улавливаемые возгоны с высоким содержанием германия передают на гидрометаллургическую переработку с получением тетрахлорида германия, который переводят в двуокись германия и, затем, в германий высокой чистоты.

Кристаллический германий является неотъемлемой частью большого количества полупроводниковых приборов, узлов и элементов инфракрасной оптики, фотоники. При этом создание современной элементной базы требует использования монокристаллов с низким и сверхнизким содержанием посторонних примесей. Стандартный хлоридный процесс получения кристаллического германия не позволяет достичь содержания остаточного кислорода в нем менее IO¹⁶см'³. При выращивании наиболее распространенными методами монокристаллов германия из расплава над поверхностью растущего кристалла всегда находится пар его оксидов, образующихся, как при реакции поверхностных атомов Ge с кислородом среды, так и десорбцией оксидов из расплава.

Наличие кислорода приводит к образованию дислокаций, микродефектов, термодоноров, что, в свою очередь, влияет на время жизни неравновесных носителей заряда. Следовательно, анализ состояния кислорода в кристаллическом германии и оценка его влияния на свойства материала представляет собой актуальную задачу.

Свойства атомов кислорода в объеме кристалла, связывание поверхностных атомов Ge с молекулярным кислородом, диффузия молекул окислов и кислорода вглубь вещества определяются термодинамическими и кинетическими параметрами, описывающими процессы взаимодействия соединений. Достоверные термодинамические характеристики (энтальпия,

энергия Гиббса, энтропия) и их температурные зависимости, описывающие образование связей в кристаллическом германии, практически отсутствуют, что ставит задачу проведения расчетного эксперимента. Квантовохимический подход позволяет относительно точно оценивать термодинамические параметры, но необходимо оценивать воспроизводимость параметров и основываться на экспериментальных данных. Для оценки воспроизводимости экспериментальных параметров (геометрии, дипольного момента, частот колебаний, термодинамических свойств) был выбран является оксид германия GeO (как наиболее простое соединение с наличием экспериментальных данных).

Выбор расчетной модели

Корректное описание физических явлений должно опираться на некоторую основу в виде физико-математической модели. Постановка и проведение эксперимента по изучению свойств кислорода в германии является довольно сложной и затратной процедурой. Поэтому желательно, с одной стороны, предварять все предполагаемые измерения теоретическим прогнозом, а с другой стороны, подтверждать возникающие в результате исследований гипотезы теоретическими построениями.

Все квантовохимические расчеты требует подбора оптимального сочетания «метод/базис» [227], воспроизводящего характеристики изучаемого объекта с приемлемой точностью. Так погрешность длин связей должна быть не более 0.01 А, а валентных углов и двугранных углов не более 3-5 градусов.

состоящим только из 5-10 тяжелых атомов, другие позволяют изучать кластеры из сотен и тысяч атомов, но точность таких расчетов невелика.

Наиболее популярные и часто используемые модели можно условно разделить на: post-HF (ab initio)и методы теории функционала плотности (DFT в формализме Kohn - Sham). При этом первые требуют более производительных компьютерных систем. Как правило, с большинством методов, учитывающих электронную корреляцию, можно добиться приемлемых результатов, последовательно увеличивая базис. Здесь основным ограничителем служит ресурсоемкость расчетов. C увеличением числа базисных функций время счета резко возрастает, поэтому, ориентируясь на дальнейшее применение выбранного набора (наборов) метод/базис к большим многоатомным соединениям, исследователь должен ограничиваться средними и умеренно расширенными базисами. Однако и для таких базисов метод взаимодействующих кластеров (CC) и конфигурационное взаимодействие (CI) являются очень ресурсоемкими. Поэтому основным инструментом в подобных исследованиях служат методы DFT, a post-HF расчеты играют роль образцовых, на которые следуют ориентироваться при отсутствии экспериментальных данных.

Из всего вышесказанного следует, что изучение свойств кластеров германия, поверхностей кристаллов германия, изучение состояний атомов кислорода в кристаллах германия, а также химических реакций между ними требует предварительной калибровки известных функционалов на менее требовательных задачах. Наиболее простым соединением, где можно провести оценку воспроизводимости экспериментальных параметров (геометрии, дипольного момента, частот колебаний, термодинамических свойств), является оксид германия GeO.

Данная задача может быть решена двумя способами:

а) изучить первоисточники - как были созданы функционалы (их теоретические основы), для каких задач они предназначены, как и на чем были параметризованы, какова их статистическая ошибка определения

реперных свойств, и, исходя из всей совокупности данных, отобрать подходящий функционал (функционалы);

б) провести с известными функционалами расчеты реперных свойств GeO и, из сравнения расчета с экспериментом, выбрать среди функционалов наиболее подходящие.

Температура фазового перехода твердое тело - жидкость в германии равна 1210 К, сам процесс роста кристалла из расплава идет обычно при некотором переохлаждении на фронте кристаллизации, а подготовка расплава и поддержание температуры процесса обеспечиваются локальным перегревом до 1250-1300 К. Поэтому для моделирования процессов с участием GeO, важно знать не только стандартные величины свойств (величины энтальпии ∕⅛,₈-τ‰⁰и свободной энергии Гиббса ,

энтропия S_2gs, теплоемкость C_p29sвещества, энтальпия Δ_fH_29sи свободная энергия Гиббса A_y-G₂₉₈образования из простых веществ и энтальпии разрыва связи D₂₉₈(Ge-O)) ^ПР^И нормальной температуре T = 298.15 К, но и их температурные зависимости при T > 298.15 К. (Для двухатомных веществ энтальпия разрыва связи совпадает с энтальпией атомизации.)

В литературе экспериментальные значения D₂₉₈(Ge-O), Δ_fH°_9iи A_fG₂₉₈ для такой простой молекулы, как GeO, плохо согласуются между собой (см. табл. 4.5, 4.6), а их температурные зависимости отсутствуют. Это связано с тем, что измерение свойств газообразного оксида германия в указанном выше температурном интервале крайне затруднено и связано со значительной погрешностью. Таким образом, основной упор в изучении термодинамических функций GeO (а также свойств других германий- кислород-содержащих веществ), взаимодействие кислорода с поверхностью кристалла и свойств кристаллов Ge с включением кислорода должен быть перенесен на математическое моделирование в рамках DFT.

Таблица 4.5.

Был проведен анализ экспериментальных и теоретических значений длины валентной связи r_e(Ge-O), дипольного момента (--------- Ч------------------------------------------------

(Oi_tarm,в твердом Аг, в твердом N2, твердый GeO,' смесь ИЗОТОПОВ Ge

(гармонический осциллятор - расчет и ангармонический осциллятор - эксперимент) теоретическая ω_hartflне обязана совпадать с экспериментальной (tt>_exp), в то же время, близость o)}_iarmи co_expсвидетельствует об адекватности выбранного метода. Как следует из таблицы 4.8, наибольшее согласие с экспериментом показали методы CCSD(T), CISD, МР2 и B3LYP.

Таблица 4.8. Теоретические гармонические частоты (волновые числа) GeO

(&)harm)> CM

теория возмущений первого порядка [234]

Ранее [10] было показано, что с увеличением числа базисных функций (‰_s) длина валентной связи, как правило, уменьшается, а с улучшением учета межэлектронной корреляции увеличивается. Это (r = f(n_biιi})неизбежно приводит к зависимости между размером базиса и ω∣_κtrmпри использовании

одного и того же метода расчета^[9] (см. табл. 4.8). Поэтому наши расчеты, собранные в таблицу 4.9, были выполнены с разными функционалами DFT₅ но с одним и тем же декартовым базисом 6-311++G(3df,3pd) 6d IOf.

Таблица 4.9. Теоретические гармонические частоты (волновые числа) GeO

(6⅛_wm), CM

Оптимизация равновесного строения и поиск ω∣_tmmвыполнены с помощью программ GAUSSIAN 09 [247]. Расчет гармонических частот - -2511.33 см ¹A ¹и Л - 5094 см"¹(⅛ - -0.966).

Корреляция между длиной связи и частотой валентного колебания известна для многих соединений [250]. Как правило, эта зависимость обычно не является линейной, однако полученный нами коэффициент корреляции Пирсона (r_κopp)говорит о линейности ‰_rm = ∕(r). При этом указанная прямая проходит выше экспериментальной точки (на рисунке 4.9 отмечена ромбом), т.е. используемые функционалы (в среднем) завышают либо ωh_arm>либо r(θe- О). Так подстановка в (1) экспериментальной длины r(Ge-O) = 1.625 А приводит к a>∣_κιrm = 1015 см ^-1и (Oh_atm = 1013 см ^-1в случаях а) и б) соответственно.

Если рассмотреть небольшую окрестность около экспериментальной точки (закрашенный черным ромб на рисунке 4.9), то среди всех использованных моделей стоит выделить SVWN и XAlpha, которые удовлетворительно воспроизводят выбранные нами параметры и могут быть рекомендованы к расчету других свойств GeO. Большую погрешность к одновременному расчету реперных значений дают B972, B3PW91, BlLYP и ВЗР86. Однако сделанные предварительные выводы нуждаются в дополнительной проверке на геометрических и спектроскопических характеристиках других газообразных соединений германия (например, GeO₂), а затем и при моделировании твердого тела.

Рис. 4.9. Корреляционное поле и регрессии «гармоническая частота-длина связи». Сплошная линия построена по данным таблицы 3,штриховая линия - по данным таблицы 2 (см. в тексте). Ромбом отмечено экспериментальное значение

В работе проведена калибровка кватовохимических моделей по воспроизведению частоты валентного колебания и длины связи в газообразном оксиде германия. Наилучшее согласие с экспериментом и для частоты, и для длины связи показали функционалы SVWN, XAlpha, В972, B3PW91, BlLYP и ВЗР86, при этом, если искать параметры по-отдельности, то mPW2PLYP, VSXC, XAlpha, SVWN и B3LYP более точно воспроизводят частоту, а функционалы MB97-2, B972, B3LYP и LDA(SVWN), XAlpha. B3P86, B1B95, BlLYP, B98, B971, B3PW91, MPW1PW91, PBE1PBE, М06 длину связи.

4.5.