Учет неоднородности адсорбентов

Реальная твердая поверхность не является однородной и имеет периодическую структуру благодаря своему кристаллическому строению. Это означает, что потенциальное поле поверхности твердого тела является не только функцией расстояния zатома жидкости до поверхности, но также периодической функцией координат x и у, отвечающих плоскости подложки.

где- двумерные векторы обратной решетки для поверхности

(n,k = 1,2,3,...), а и b- параметры решетки в направлениях xи у. Получить простое аналитическое выражение для этой суммы представляется возможным лишь для небольшого числа типов кристаллической решетки (например, для гексагональной плотной упаковки (ГПУ) при учете только ближайших к поверхности атомов твердого тела). Для других упаковок атомов твердого тела аналитические выражения потенциала поверхности получаются настолько громоздкими, что непосредственный расчет по выведенным формулам оказывается крайне неэффективным. В предыдущих выводах мы в первом приближении считали, что атомы подложки «размазаны в континуум», т.е. распределены равномерно. В этом случае периодичность пропадает, и единственным вектором обратной решетки будет нулевой вектор G = 0. В разложении Фурье (3.25) останется один нулевой член

I

Поверхность адсорбента в действительности неидеальна и содержит множество дефектов, что также приводит к тому, что потенциал зависит не только от расстояния от адсорбента z [8,177].

его атомную структуру. В некоторых случаях этого можно достичь [134]. Так В. Стил [134] аккуратно учел слоистую структуру графита и получил выражение для потенциала, включающее межслоевое расстояние Δ :

Для графита параметр Δ равен 0.335 нм. Потенциал Стила может быть использован и для других слоистых твердых подложек, правда, при другом значении эмпирически подбираемого параметра a, который для случая графитовой подложки равен 0.61 [178].

Как показали наши расчеты, замена реальной поверхности «размазанной в континуум» особенно неправомерно в случае массивной трехмерной подложки. Рассмотрим, например, потенциал (3.9). На рис. 51 он изображен кривой 1. Потенциалу Стила соответствует кривая 2. Видно, что минимумы этих кривых заметно отличаются как по глубине, так и по положению по отношению к подложке. Такое расхождение существенно при описании таких тонких явлений, как переходы смачивания. Как показали расчеты, использование потенциала Стила дает хорошее согласие расчетов, выполненных в рамках метода функционала плотности и молекулярной динамики [1 79]. Следовательно, при использовании потенциалов, полученных в континуальном приближении, необходимо учесть особое влияние первых молекулярных слоев в подложке. Для этого можно представить потенциал подложки в виде суммы потенциалов монослоя (3.7) и массивного образца (3.9). На рис. 51 кривые 3-5 соответствуют учету влияния одного, двух и трех первых монослоев соответственно. Видно, что учет даже одного первого монослоя дает правильное положение минимума потенциальной ямы.

Аналогично можно учесть вклад отдельных первых монослоев и для потенциалов подложек других геометрий. Данный учет несложен, и при этом, позволяет более корректно описать адсорбционные возможности адсорбентов различных геометрий. С точки зрения определения наиболее оптимальных условий хранения водорода это одна из наиболее важных задач [94].

3.7.