5.2. Кинет ика жидкофазного восстановления железа дисперсным твердым уыеродом

Во всех современных процессах с преимущественным или полностью жидко- фазным восстановлением железа в качестве восстановителя используется дисперсный нскоксующийся уголь, распределенный в объеме интенсивно продуваемою шлакового расплава.

В экспериментах раздела 5.1. скорость жидкофазного восстановления железа твердым углеродом из низкожелезистого шлака по дву.хстаднйной схеме была намного ниже, чем при восстановлении в одну стадию. Реальное соотношение вкладов этих схем восстановления в интегральную скорость образования металлического железа в шлакоугольной суспензии зависит от степени покрытия (блокировки) пузырями поверхности частиц восстановителя и его дисперсности. При этом возникает вопрос, что считать реакционной поверхностью.

При традиционной схеме кинетических расчетов такой поверхностью считают суммарную поверхность твердого восстановителя. Отнесение константы скорости суммарной реакции (по обоим механизмам) к единице площади поверхности твердого восстановителя правомерно только когда характерный размер пузырей на этой поверхности намного меньше размера подложки. В этом случае скорость восстановления по двухстадкйному механизму пропорциональна поверхности пузырен, которая, в свою очередь, пропорциональна площади поверхности подложки, т.е. твердого восстановителя. Скорость одностадийного восстановления также пропорцио-нальна площади поверхности восстановителя.

В процессах жидкофазного восстановления частицы утля преимущественно находятся в i-азовых пузырях. При этом часть поверхности частиц может непосредственно контактировать с интенсивно перемешиваемым шлаком.

ни частицы могут одновременно участвовать в восстановлении железа, как по одностадийной, так и по двухсгадийнок схеме. Соотношение вкладов этих механизмов в интегральную скороС1ь восстановления определяется интенсивностью т^азовыде- ления, крупностью частиц, их смачиваемостью шлаком и интенсивностью перемешивания расплава. Очевидно, площадь пузырей в такой системе не пропорциональна плошади частиц восстановиК-ля (пузыри MOIAT содержать нескотько чаешц, а характерный размер пузырей определяется интенсивностью газовыделения и мощностью перемешивания расплава). Соответственно, кажущаяся константа скорости восстановления т:о суммарной реакции не можег быть определена отнесением скорости реакции к площади поверхности частиц восстановителя.

1'акн.м образом, при жидкостном восстановлении с участием дисперсного твердого восстановителя относить константу скорости восстановления к единице площади поверхности частиц восстановителя неверно. Также неверно относить ее к площади пузырей, содержащих частицы восстановителя. Понятие константы скорости восстановления для гетерогенной реакции в этих условиях вообще не имеет смысла, поскольку скорость реакции не может быть отнесена к какой-либо единой поверхности.

Для описания кинетики восстановления с участием дисперсного твердого восстановителя можно предложить другой подход. Формальная кинетика описывает протекание гомогенных и гетерогенных реакций. Это разделение достаточно условно. Ясно, что при достаточно большом измельчении частиц твердой фазы скорость реакции станет определяться не величиной суммарной межфазной поверхности (гетерогенная реакция) в реакционном объеме, а общим количеством в системе «активных центров» - реагирующих частиц (гомогенная реакция) Соответствующее формально-кинетическое уравнение восстановления железа из шлака дисперсным углеродсодержащим материалом принимает вид:

AC d(FeO)

= -kn{FeOfn (7П

100 dt где (FeO) - концентрация оксида железа в шлаке (% масс.); \1Ш - масса шлака (считаем, что масса шлака меняется незначительно во время опыта); кп - кажущаяся константа скорости реакции; (Х - порядок реакции, п - количество частиц восстановителя в шлаке.

Таким образом, константа скорости реакции к„ представляет собой количество FeO, восстанавливаемое за 1 секунду одной частицей восстановителя из шлакового расI вора с концентрацией (FeO) - Поскольку

Ю(Ч (72)

{»1С - начальная средняя масса частицы восстановителя данной фракции; (О/) - начальное содержание восстанови 1еля в шлаке, (в % от массы шлака)), то (71) принимает вид:

d (FeO) ,tCn\*tn\ /»,.—-—- -k,{FeO) (С0)

dt (73)

Принимая первый порядок реакции (Х- 1 из решения (73) получим:

(С,) {(FeOe) I " |74)

т < (Я/Л, I ;

Обозначим величину 111 ~Гг через г. Из (74) видно, что в координа- (С.0) yd-eU) )

rax F-t по углу наклона прямой к оси абсцисс можно определит}, кажущуюся кон-станту скорости реакции кп

Поскольку разные фракции восстановителя в одной и той же гидродинамической обстановке мо/ут с разной эффективностью контактировать со шлаком (блокироваться пузырями), можно ожидать, что и кажущаяся константа скорости их реагирования со шлаком будет изменяться в зависимости от размера частиц. Экспериментально определенные кажущиеся константы скорости реагирования для разных фракций твердою дисперсного восстановителя со шлаком могут быть использованы в кинетических расчетах для определения интегральных скоростей в реакторах жид- кофазного восстановления железа и для их про: поза при изменении размеров частиц используемого восстановителя.

Эксперименты и обсуждение. Опыты по исследованию кинетики восстановления железа из шлакографитовых суспензий провели на лабораторной установке, представленной на рис. 40. Снизу рабочее пространство печи было ограничено железной пластиной с отверстием, через которое подавали аргон. Атмосфера в печи была слабо восстанови 1ельной. Использовали алундовый тигель с высотой 69 мм и внутренним диаметром в верхней части 51 мм. В тигле находился расплав синтетического шлака, который продувался аргоном. Сверху рабочее пространство печи закрывали крышкой из шамота-легковеса. В крышке имелись три отверстия: одно для визуального наблюдения (9'| за экспериментом и для отбора проб, второе - для ввода продувочной алундовой трубки (2'1.

Для приготовления синтетического шлака использовали оксиды марок Ч и ЧДД - FeO, Si():. А1;0-„ CaO, Mg(). Химический состав синтетическою шлака, % (масс ). FeO 10, SiOj~36: АГ-О.г-Ю: СаО-36; MgO-8. Масса шлака в 1игле составляла 25 г.

Среднюю массу />!с частицы данной фракции определяли по результатам взвешивания на аналитических весах 10 навесок графита по 20 частиц в каждой: фракция 0.63-0.80 мм - т:~ 5,5*10"* г фракция 1.60-2,00 мм - »b=85.7* 10"1 т

Опыты проводили при трех температурах: 1673 К, 1723 К и 1773 К. Расход аргона на продувку составлял 0.6 н.т'мин. Высота слоя продуваемого расплава сос;авляла около 30 мм. После начала продувки в шлак загружали навеску измельченною графита в количестве, превышающем стехиометрически необходимое для полною восстановления FeO, имевшегося в шлаке в момент ввода в него восстановителя. Использовали графит двух фракций: 0,63-0,80 мм и 1,60-2,00 мм. Пробы шлака отбирали через 0, 5, 7,5, 10 и 13 мин после начала опыта. 12662329

Рисунок 40. Схема экспериментальной установки 1 - печь Таммана; 2 - ату иловая продувочная трубка; 3 - железистый шлаковый расплав; 4 - тигель: 5 - термопара: 6 - потенциометр; 7 пробоотборник; 8 - графитовая подставка; 9 - отверстие для ви зуального наблюдения

После взятия последней пробы тигель вынимали из печи и закаливали для фиксации структуры шлакоугольной суспензии. Пробы анализировали на содержание FeO, S1O2, и AI2O3. За время опыта растворснис тигля в шлаке было незначительным.

Во всех опытах начальное содержание восстановителя (Со) в шлаке составляло 1,68% от массы шлака.

Результаты обработки по (74) экспериментальных данных при Т=1723 К представлены на рис.41.

Линейность графиков в координатах F-t показывает, что реакция имеет первый порядок по (FeO). Кажущиеся константы скорости реакции составили:

для фракции 0,63-0,80 мм: 2,27*10"10 (кгРеО/с);

для фракции 1,60-2,00 мм: 2,60*10'9 (wFeOfc) (напомним, что при предложенном выше подходе константа скорости реакции кп представляет собой количество FeO, восстанавливаемое за 1 секунду одной частицей восстановителя из шлакового раствора с концентрацией (FeO) = 1%).

Время, с

Рисунок 41. Кинетика жидкофазного восстановления железа дисперсным графитом (фракции 0,63-0,80(4) мм и 1,60-2,00(в) мм; Т=1723 К; расход дутья - 0,6 л/мин) Таким образом, различие гидродинамических условий у поверхности частиц графита двух фракций, отличающихся приблизительно в 2,3-2,5 раза по линейным размерам, действительно приводит к качественному (на порядок) изменению кажущейся константы скорости восстановления, которая больше для более крупных частиц.

Для оценки энергии активации реакции Еа проведены опыты с использованием частиц графита размером 0,63-0,80 мм при трех температурах: 1673 К, 1723 К и 1773 К. Кажущиеся константы скорости реакции соответственно составили (рис. 42): 2,05*10"'°, 2,27*10"10 н 2,75* 10"10 (rcrFeQ/c). Среднее значение энергии активации составило Еа =62000 Дж/моль. Учитывая комплексный характер восстановления, протекающего в системе одновременно по двум механизмам, полученная величина энергии активации не может самостоятельно характеризовать лимитирующую стадию процесса. Этот вопрос нуждается в дальнейшем изучении.

2,5 О

и.

I

и •л

!.5

о

0.5

2

0 100 200 300 400 500 600 700 S00 900

Время, с

Рисунок 42. Кинетика жидкофазного восстановления железа дисперсным графитом (фракция 0,63-0,80 мм; расход дутья - 0,6 л/мин) при температурах: 1673 К(»), 1723 К(а) и 1773 К(А). Полученные но представленной методике значения констант скорости восстановления нелыя соотнеси) с известными литературными данными. Для такого сравнения проведем оценку констант скорости реакции, относя их к единице поверхности частиц восстановителя (понимая всю условность применения традиционного подхода к описанию кинетики жидкофазного восстановления с участием дисперсного твердого восстановителя).

Соответствующее формально-кинетическое уравнение имеет вид:

100 Л (75)

де к - кажущаяся константа скорости реакции; Sc - суммарная внешняя поверхность

частиц восстановителя.

В наших опытах изменялась незначительно (см.

Sc - <7° ,

но подставить среднее за время опыта значение , олизкое к >>с (начальная поверхность частиц). При бг= 1 из решения (76) получим:

1005 {(FeO) J (76)

Обозначим член в левой части (76) через R. Из (76) видно, что в координатах R-1 по углу наклона прямой к оси абсцисс можно определиib кажущуюся константу скорости реакции к

Визуальное изучение формы частиц восстановителя показало, что для определения их внешней поверхности .S-. (без учета шероховатости и пор) наиболее подходит аппроксимация формы этих частиц параллелепипедом. Характерные величины сторон параллелепипеда для обеих фракций восстановителя определили путем усреднения 300 их измеренных значений (обработка увеличенных фотоснимков частиц на компьютере). Начальные характерные размеры частиц фракций 0.63-0,80 мм и 1,60-2.00 мм были соответсшенно: а- 0,63 и 1,57 мм; /.>-0,73 и 1,86 мм; с-1.15 мм и 2,22 мм. Средняя поверхность частиц с за время опыта может быть оценена по формуле: (77)

д 6(C0) 100wf S"

Соответственно, отношение 1 имеет вид:

Is. - i-П + (1 {Fe0)o

s:~2{ u ад n

(78)

т.е. оно определяется только кинетикой восстановления и не зависит от применяемой фракции твердого восстановителя.

с"

Обработка опытных данных по (78) дала следующие значения с : 0,89 - для фракции 0,63-0,80 мм; 0,90 - для фракции 1,60-2,00 мм.

Таким образом, в первом приближении при решении уравнения (75) можно считать общую поверхность восстановителя постоянной и равной ее среднему значению за время опыта.

Средняя поверхность часпщ ^(расчет по (77)) составляла: 2,75*10"3 м2 - для фракции 0,63-0,80 мм и 0,93* 10'3 м? - для фракции 1,60-2,00 мм.

Результаты обработки с использованием формулы (77) экспериментальных данных по кинетике восстановления железа при Т-1723 К представлены на рис. 43. Кажущиеся константы скорости реакции при данной температуре составили: для фракции 0,63-0,80 мм: 6,31*10"5 (KrFeO/M2c; для фракции 1,60-2,00 мм: 1,37* 10"4 (кгРеО/м2с), т.е. они различаются более чем в два раза (напомним, что в данном случае константа скорости реакции к представляет собой количество НсО, восстанавливаемое за 1 се-кунду' из шлакового раствора с концентрацией (FeO) = 1% и отнесенное к 1 м2 по-верхности твердого восстановителя).

Время, с

Рисунок 43. К определению констант скорости жидкофазного восстановления железа дисперсным графитом (фракции 0,63-0,80 мм(Ф) и 1,60-2,00 мм(и); Т=1723 К, расход дутья - 0,6 л/мин), отнесенных к единице поверхности восстановителя

0.12

Значения к. полученные в опытах при дополнительном перемешивании шлака, несколько меньше нижней границы диапазона величин константы скорости реакции, получаемого при восстановлении без дополнительного перемешивания неподвижным графитовым образцом/тиглем (см. выше). Можно предположить, что в условиях опытов частицы дисперсного восстановителя были блокированы газом в большей степени, чем блокируется пузырями газа поверхность восстановителя макроскопических размеров.

Более низкое значение константы скорости к при восстановлении с использованием более мелких частиц графита объясняется большей блокировкой газовыми пузырями малоинерцаонных частиц восстановителя. Можно ожидать, что с увеличением интенсивности перемешивания в системе эта блокировка будет становиться менее эффективной и, соответственно, значение к для восстановления той же фракцией восстановителя будет возрастать.

Для проверки этого предположения провели опыты по жидкофазиому восста-новлению железа дисперсным графитом фракции 0,63-0,80 мм при трех расходах аргона, подаваемого в объем шлака у дна тигля: 0,3 л/мин, 0,6 л/мин и 1,2 л/мин. Результаты обработки по (74) экспериментальных данных при температуре опыта Т= 1723 К представлены на рис. 44.

0 100 200 300 400 S00 600 700 800 800

Время, с

Рисунок 44. Кинетика жидкофазного восстановления железа дисперсным графитом (фракция 0,63-0,80 мм, Т=1723 К, расход дутья: (¦)-0,3 л/мин; (¦)-0,6 л/мин; (А) - 1,2 л/мин)

Линейность графикой показывает, что в рассматриваемом диапазоне расходов газа на дополнительное перемешивание расплава, реакция имеет первый порядок по (FeO). Кажущиеся константы скорости реакции составили, (кгРсО/с): для расхода дутья 0,3 л/мин: 1,86* 10'10, ДПЯ расхода дутья 0,6 л/мин: 2,27* 10'10, ДЛЯ расхода дутья 1,2 л/мин: 2,68* Ю"10.

Видно, что k„ возрастает практически линейно с увеличением расхода дутья.

Таким образом, кажущиеся константы скорости восстановления оксидов железа из шлакового расплава с учасшем дисперсного твердого восстановителя завися! or размеров частиц и интенсивности перемешивания расплава и могут быть ниже наблюдаемых в опытах со стационарным графитовым образцом/тиглем макроскопических размеров (существенно больших характерного размера пузыря в системе).

Полученные значения констант скорости восстановления могут быгь использованы для прогноза скорости реакции в слабо перемешиваемых системах. Для прогноза изменения производительности установки жидкофазного восстановления при изменении фракционной) состава применяемого утля необходимы эксперименты с существенно более высоким уровнем мощности перемешивания расплава (в наших опытах мощность пневматического перемешивания шлака была на порядок ниже, чем в процессе жидкофазного восстановления железа Ромелт). Тем не .менее, предложенный в работе метод анализа кинетики восстановления железа из шлака дисперсным восстановителем позволяет более точно оценивать влияние размеров частиц восстанови 1еля на процесс, по сравнению с традиционным подходом (с приведением констант скорости реакции к единице площади поверхности восстановителя).

В качестве доказательства рассмотрим прогнозируемое обоими аналитическими подходами изменение производительности печи жидкофазного восстановления при изменении крупности угля (при постоянном его массовом содержании в ванне, а также при постоянных окисленности шлака и температуре) и оценим степень достоверности обоих прогнозов.

При предложенном в настоящей работе подходе соотношение производи- тельностей печи при "Г~1723 К в сравниваемых режимах 1 (фракция 0.63-0.80) и 2 (фракция 1,60-2,00 мм) будет определяться из следующего:

Pi крт *р/и, 2.60*10"°* 5.5* КГ7

" = - = ——1 = 0 74 (79)

Р] 4П"1 2.27 * 10-1 П * 85.7*10"7

г.е. производительность при использовании утля мелкой фракции будет на 35% выше, чем при использовании угля крупной фракции.

Оценка на основе традиционного подхода, когда считают, что кажущаяся коне[ан га скорости к не зависит от степени измельчения восстановителя (с/ принимаем равным корню кубическому ш произведения средних линейных размеров частиц) даек

= = т/; = = 0^81 = 44 Р, " S[u ~ mJl ~ ~ 1.86 ~~ ' 18(})

То ecu., при использовании более мелкою yiля производительность печи должна увеличиться в 2,3 раза, что не подтверждается опытом японских исследователей [103], а также опытом эксплуатации опытной установки Ромелi на НЛ\1К.

Проведенные кинетические исследования подтверждают рекомендацию, данную ранее по результатам гидродинамических исследований (глава 4) о целесообразности использования в процессе Ромелт угля мелких фракций. Такой уголь, при характерных для технологии относительно небольших его содержаниях в шлаке, более эффективно замешивается в объем ванны, и более интенсивно восстанавливает железо.

Отметим, что рекомендованное итмельчение исходного угля имеет предел, ниже которого эффективность восстановительной работы угля будет уменьшаться Это связано с тем, что частицы с размерами ниже критического (для данной интенсивности перемешивания) будут практически полностью увлекаться шлаком. При пом подвод оксидов железа к поверхности частиц будет осуществляться преимущественно диффузионным путем, без существенного обновления жидкости у межфазной поверхности. Из этого следует, что для каждой данной интенсивности перемешивания расплава существует оптимальная крупность частиц сгружаемого утля. При этом будут достигаться как хорошее замешивание угля в обьем шлака, так и наивысшая скорость восстановления. Оптимизация фракционного состава угля для процесса Ромелт может быть проведена только в прямых экспериментах на действующей промышленной установке, поскольку возможности лабораторной базы не позволяют обеспечить в экспери- ментах необходимый уровень интенсивности перемешивания шлакового расплава.