ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
На многих месторождениях России, и в частности, Татарстана происходит резкое ухудшение структуры запасов нефти. Сохранение существующих объемов добычи нефти диктует неизбежное вовлечение в активную разработку трудноизвлекаемых запасов нефти, как правило, высоковязких, и в перспективе - природных битумов.
Нефтяные объекты с высоким содержанием ванадия характеризуются повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (CAB).
Следствием повышенного содержания асфальтенов в высоковязких нефтях и природных битумах является ухудшение качества нефтяного сырья (увеличение плотности, вязкости, содержания соединений серы, азота и металлов). Металл осодержащие соединения наиболее полно концентрируются в асфальтенах, где содержание ванадия на порядок выше, чем в исходных нефтях.Одним из путей рационального использования CAB может стать их переработка по варианту, учитывающему потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценных компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в нефтях месторождений Татарстана достигает 0,08 мас.%, а в асфальтенах - 0,55 мас.%, что сопоставимо с его концентрацией в промыш- ленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Поэтому деметаллизация нефтей и природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.
При решении вопросов связанных с интенсификацией добычи и первичной подготовки нефти, обычно учитывают качественные параметры нефти и ее состав. Нефтяные объекты характеризуются разной устойчиво- стью асфальтенов к осаждению, стабильностью водонефтяных эмульсий и т.д. Одним из важнейших факторов, влияющих на различие в свойствах нефтей, является структурное различие асфальтенов этих нефтей.
Асфальтены играют первостепенную роль в структурировании нефтяных дисперсных систем (НДС) и влияют на стабильность коллоидной структуры нефтей в условиях пласта, при последующей подготовке и транспортировке. Особая роль асфальтенов в НДС обусловлена тем, что асфальтены - это концентрат парамагнитных молекул. Составляющими парамагнетизма нефтяных объектов, как правило, являются ванадиловые комплексы (ВК) и стабильные свободные радикалы (CP), электроны которых, делокализованны на полиароматических фрагментах структуры молекул. Незначительные детали состава и структуры молекул асфальтенов, включая взаимное расположение функциональных групп, полиароматических и нафтено-алифатических фрагментов, оказывают существенное влияние на их реакционную способность и устойчивость в условиях пласта.Установление природы связи ванад иловых комплексов с асф ал меновыми ассоциатами нефтяных систем создает предпосылки для выделения концентратов ванадийсодержащих соединений (концентрация которых в CAB достигает 10 мас.%) и может оказать существенное влияние при решении проблем деметаллизации и переработки нефтяного сырья. Выявление структурных особенностей асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия (нефти месторождений Татарстана по содержанию ванадия различаются в сотни раз - от 0,0003 до 0,08 мас.%), позволит выработать научные основы для оптимизации применения химических реагентов в процессах добычи и подготовки нефти, что обуславливает актуальность работы.
Актуальность темы диссертации подтверждается также тем, что рабо-та выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по программе «Нефтехимия» 2000-2002, проблема 2.9.1. «Изучение химического состава нефтей» по теме: «Изучение состава и
свойств нефтей осадочных отложений и органического вещества разуплотненных зон кристаллического фундамента в связи с оценкой перспективности нефтегазоносности последнего» (№ГР 01.20.0005800).
Основная цель работу
Установить природу связей ванадиловых комплексов с асфальтеновы- ми ассоциатами и выявить особенности структуры асфальтенов нефтей с раз-личным содержанием ванадия.
Р процессе работы решались следующие задачи:
Анализ и обобщение данных по исследованию состава и структуры асфальтенов, по изучению форм существования, возможных взаимосвязей и взаимозависимостей содержания основных парамагнетиков нефти;
Исследование асфальтенов нефтеподобных систем — техногенных асфальтенов на предмет возможности их использования в качестве упрощенных моделей структур содержащих стабильные радикалы;
Моделирование взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтенов в жидкой фазе;
Выявление природы взаимосвязи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов;
Установление закономерностей взаимосвязи структурных и парамагнитных характеристик асфальтенов с содержанием ванадия и выявление особенностей строения асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия;
Научная новизна
Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, при их выделении происходит рекомбинация 10-50% свободных радикалов.
Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объем- ную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.Установлено, что взаимодействие ванад иловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны, не приводит к образованию диамагнитных комплексов.
Выявлено, что тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах нефтей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе структуры асфальтенов.
Показано структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.
Практическая значимрсть
Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.
Предложены новые спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы и алифатичности асфальтенов.
Показана возможность использования техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов в качестве упрощенной модели свободных радикалов нефтяных асфальтенов.
Определены пути оптимизации применения химических реагентов- стабилизаторов нефтяных дисперсных систем в зависимости от структурных особенностей асфальтенов нефтей и обоснована перспективность применения экстракционных методов концентрирования нефтяных ванадий содержащих соединений.
На зашиту выносятся следующие основные положения и результаты:
Закономерности взаимосвязи содержания парамагнетиков в нефтях с различной концентрацией ванадия.
Природа связи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов.
Методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах.
Выявление локализации фрагментов, содержащих неспаренный электрон в структуре молекул асфальтенов.
Структурные особенности асфальтенов, различающихся содержанием ванадия.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научно- практической конференции «Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений» (г.
Казань, 2000г.); 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.); научно- практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов — теория и практика их применения» (г. Казань, 2001г.); 12 Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г. Казань, 2003 г.); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003). Публикация работы. Опубликовано 7 статей, 1 тезисы докладов. Автор выражает особую благодарность за помощь в освоении методик по комплексному анализу нефтей и в обсуждении результатов работы научному сотруднику лаборатории химии и геохимии нефти, к.х.н. Якубову М.Р., за помощь в освоении тонкостей метода ЭПР спектроскопии научному сотруднику лаборатории радиоспектроскопии, к.х.н. Морозову В.И., а также за поддержку и ценные замечания по оформлению работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти, д.х.н., член-корр. АНТ Романову Г.В.