3.1. Исследование морфологии рельефа и фрактальных свойств образца «золото на слюде»

Наноразмерные по толщине пленки различных материалов находят широкое применение во всех направлениях нанотехнологии. Особый интерес представляют собой наноразмерные пленки с фрактальной структурой, получаемые в условиях, далеких от равновесного состояния и на основе самоорганизации.

В данной главе представлены результаты, полученные на CTM. Нами было проведено комплексное исследование нанопокрытий «золото/слюда», «серебро/слюда», «хром на слюде». Методика подготовки образов изложена в работе [144].

Слюда - минерал, который является типичным представителем силикатов, характеризует крайне совершенной спайностью, со слоистой структурой (легко

делится на очень тонкие листочки). Основой строения этой структуры являются два элемента: кремнекислородные тетраэдры и алюмогидроксильные октаэдры.

обусловленные параллельным расположением. Слюды по составу - сложные слоистые алюмосиликаты, в тонких пластинках - прозрачны. По своим физическим свойствам и морфологии слюды очень близки между собой. Они кристаллизуются в моноклинной сингонии, образуют пластичные и таблитчатые агрегаты, каждая табличка которых имеет гексагональный облик. Слюды представляют важную составную часть многих горных пород (гранита, гнейса, сланцев) и продуктов их выветривания (песка, глины). Обладают хорошей огнестойкостью, электроизолирующими свойствами, а также могут применяться как заменитель стекла.

Как уже отмечалось, одним из недостатков сканирующего туннельного микроскопа является ограничение на проводимость образцов. Так как слюда - это хороший изолятор, то получение адекватных результатов морфологии поверхности образца в данном случае невозможно. Эта проблема решается с помощью технологии вакуумного напыления. Технология напыления основана на создании направленного потока частиц (атомов, молекул или кластеров) наносимого материала на поверхность образцов и их конденсации в условиях вакуума (10 ¹-10 ⁷Па). Процесс включает несколько стадий: переход напыляемого вещества или материала из конденсированной фазы в газовую, перенос молекул газовой фазы к поверхности изделия, конденсацию их на поверхность, образование и рост зародышей, формирование пленки.

Принципиально возможны и реализуются на практике два механизма конденсации молекулярных пучков испарённых веществ на различных подложках - пар - кристалл (ПК) и пар - жидкость - кристалл (TDKK). Если реализуется механизм ПК, то частицы, конденсирующиеся на начальных стадиях испарения навески, имеют кристаллическое строение, и в дальнейшем формируется только кристаллическая плёнка. Механизм TDKK проявляется в том, что образование

116 конденсированной фазы на подложке начинается с появления на подложке жидкой фазы в виде капель, которые длительное время существуют на подложке, после чего начинается процесс кристаллизации.

Если конденсируемые атомы связаны с собой сильнее, чем с поверхностью нейтральной подложки, они свободно и достаточно интенсивно мигрируют с её поверхности. При достаточно высокой плотности потока испаряемого вещества на поверхности подложки образуются зародыши кристаллической фазы или жидкой конденсированной фазы, которые сначала разрастаются в двух (рис. 36, б, стадия 3), а затем и в трёх направлениях. Если же силы взаимной связи атомов или молекул конденсирующегося вещества меньше СИЛ ИХ СВЯЗИ C подложкой, резко возрастает влияние кинетических параметров подложки на процесс формирования плёнки по механизму ПК.

Рис. 36. Схемы начальных стадий 1, 2, 3 роста конденсированной плёнки по механизмам конденсации ПК (а) и ПЖК (б).

Для напыления золота на наш образец слюды наиболее оптимальным является механизм ПК (пар - кристалл) [200], что справедливо для других используемых нами образцов (серебро, хром). Данная процедура, во-первых, увеличит проводимость образца, что даст возможность исследовать его на CTM, а

во-вторых, предотвратит появление окисла на поверхности, что даст хорошую повторяемость результатов с минимальным количеством паразитных артефактов.

При сканировании образца были использованы следующие параметры:

Sнапряжение и ток сканирования U=O,5 В, 1=0,5 нА;

Sразрешение 128x128;

S R-канал рельефа и сканирование по постоянному току;

Sвыделение максимального поля;

Sколичество измерений в точке - 1 раз;

Sвремя ожидания в точке ~ 25?100 мкс.

На рис. 37-40 приведены результаты сканирования различных областей образца «золото на слюде» с различным масштабом. При анализе поверхности подложки на наноуровне установлено, что ее структурные образования расположены равномерно по всей поверхности подложки и имеют размеры значительно меньше нанотехнологической границы 100 нм во всех направлениях, т.е.

Метод напыления в вакууме позволяет создать общую структурную модель проводящих покрытий, с помощью которой можно будет направленно создавать пленки с заданным комплексом свойств, а также разрабатывать новые методы нанесения золота на различные поверхности. Использование методов туннельной микроскопии позволяет изучать свойства поверхностей, полученных с помощью вакуумного напыления, в частности структуру покрытий. Отметим также, что в настоящее время метод туннельной микроскопии находит все более широкое применение для определения линейных размеров микронных и наноразмерных структур, которые применяются в производстве элементной базы современной электроники [201-204], а также является одним из тестовых методов качества поверхности образцов.

C практической точки зрения, кроме высокой точности при получении трехмерных изображений поверхности, главным достоинством туннельной микроскопии является возможность оперативного контроля изделий без их разрушения, поскольку измерения не требуют специальной подготовки образца и могут проводиться в воздухе, или какой-либо другой среде, в течение нескольких минут. Контроль геометрических параметров наночастиц с размерами до 100 нм имеет большое значение для обеспечения определенных свойств кластерных материалов на их основе. При использовании сканирующего туннельного микроскопа для такого контроля необходимо существенное повышение требований к его характеристикам, что обусловлено прежде всего массовым характером производимых измерений.

Рис. 37. Результат сканирования рельефа образца «золото на слюде» (размер области сканирования 1,23?1,23 мкм²).

Рис.

Рис. 39. Результат сканирования рельефа образца «золото на слюде» (размер области сканирования 0,19x0,19 мкм²).

Рис. 40. Результат сканирования рельефа образца «золото на слюде» (размер области сканирования 0,2x0,2 мкм²).

Отметим также, что при исследовании поверхности образцов важными факторами, влияющими как на толщину получаемых пленок (увеличивается скорость роста и слияния островковых пленок), плотность структуры, так и на физические свойства пленок, являются скорость осаждения наночастиц на диэлектрическую подложку и температура подложки. Нами было установлено, что на наноуровне структурные образования нанопокрытия золота на диэлектрической подложке (слюде) могут быть расположены равномерно и иметь размеры, значительно меньшие нанотехнологической границы 100 нм во всех направлениях, т.е. относятся к наноструктурным образованиям (характерный размер порядка 40 нм). При этом толщина пленки варьируется в широких пределах: на поверхности имеются структуры, отличающиеся по размерам. Однако отдельные участки образца представляют собой достаточно ровные «плато», когда разница высот между пиками и впадинами составляет менее 10 нм (см. рис. 41). Очевидно, что исследование именно таких структурных элементов нанопокрытия представляет интерес с точки зрения обнаружения фрактальной структуры [205,206], изучения размерных эффектов отдельных структурных элементов нанопокрытия при изменении внешних факторов (способность к

коалесценции, поверхностные свойства, температура плавления и т.д.), а также имеет ярко выраженный технологический интерес [207].

Рис.

В дальнейшем нами напыление металлического слоя образцов производилось с помощью установки ВУП-4 при давлении воздуха в вакуумной

камере 5-Ю ⁴мм рт. ст. Образец в виде слоя слюды с характерным размером 2 см помещался на расстоянии 7 см от вольфрамовой спирали из девяти витков, внутри которой помещалась металлическая проволока диаметром 0,25 см и длиной 7 мм. Предварительный постепенный нагрев спирали и образца осуществлялся в течение 4-6 секунд, а процесс испарения - в течение 3 секунд. Максимальная сила тока, протекающего по спирали на основном этапе испарения напыляемых металлов, составляла 22 А.

Размер изображения образца «золото на слюде» порядка половины микрометра, изменения по Z составили 5,17 нм (см. рис. 42). Сканирование производилось на туннельном микроскопе в режиме постоянной высоты.

Для оценки напыления нами были построены профили поверхности (см. рис. 43). В расчёт были приняты профили вдоль главной (черная линия на рисунке) и побочной (красная линия на рисунке) диагоналей, а также профили, проведённые перпендикулярно к краям рисунка через его центр. Проанализировав шероховатость поверхности, мы пришли к выводу, что центр области сканирования имеет ярко выраженный пик, что может говорить о локации оседающих частиц с пучка при напылении в этом месте (данный результат воспроизводим).

Также заметны часто повторяющиеся скопления частиц порядка 50-70 нм, что может говорить о довольно высокой скорости напыления и наличия своеобразных «центров конденсации», которые, в свою очередь, могут быть центрами роста/зарождения фрактальных структур. Из рисунка видно, что разница высот между подобными скоплениями составляет порядка 1 нм. Также для оценки поверхности нами построена гистограмма появления пиков, из которой следует, что наибольшая часть пиков приходится на -0,4÷+0,4 нм. Можно сделать вывод о том, что в целом поверхность достаточно однородна - типа «плато» (см. рис. 44).

Рис. 42. Изображение поверхности в различных масштабах (верхний рисунок) и 3Dизображение нанопокрытия (нижний рисунок, размер области сканирования 490?490 нм²) образца «золото на слюде», полученное с помощью туннельного

микроскопа.

Рис. 43. Профили поверхности образца «золото на слюде» по направлению диагоналей (верхний рисунок) и перпендикуляров, проведённых через центр изображения (нижний рисунок).

Рис. 44. Гистограмма появления пиков на поверхности «золото на слюде».

Микроскопический анализ поверхности, полученной в результате протекания неравновесных физико-химических процессов, показывает, что для целого ряда макроскопических систем основным структурообразующим элементом является фрактальный кластер - объект дробной размерности [25]. При этом ряд теоретических и экспериментальных исследований по изучению физических свойств поверхностей с различной геометрией шероховатости, включая сложные фрактальные системы, показывает, что сильно флуктуирующие поля в масштабно-самоподобных объектах (например, фрактальные кластеры наночастиц благородных металлов) могут значительно превышать внешнее возбуждающее поле [208], а значит, влиять на свойства самой поверхности. Поэтому возникает необходимость в детальном изучении фрактальной структуры кластеров, а также ее влияния на физические свойства этих поверхностей.

В основу фрактального анализа микроструктур изучаемых объектов была положена процедура представления их плоских электронных изображений в виде конечного дискретного множества простых элементов. Кроме того, учитывалось изменение рельефа поверхности. Анализ изображений проводился по методике,

изложенной в работах [29,209]. В работе [209] для расчета фрактальной размерности кластеров, образующихся в процессе роста пленок при различных температурах подложки и скорости напыления золота, полученные ACM изображения морфологии поверхности покрывались двухмерной решеткой аналогичной размерности. При этом поверхность представлялась в виде системы двух уровней: нижнего («пусто») и верхнего («занято»). Ячейка решетки считается занятой, если высота в соответствующей точке снимка больше среднего значения, в противном случае ячейка решетки считается свободной. Занятые ячейки либо изолированы друг от друга, либо образуют группы (кластеры), состоящие из ближайших соседей. Фактически соприкасающиеся элементы определенной яркости образовывают структурные объекты - кластеры. Яркость того или иного элемента изображения свидетельствует о принадлежности или непринадлежности этого элемента к исследуемому кластеру (см. рис. 45). После ввода границ области находился центр масс кластера, а после покрытия исследуемой области квадратами различного размера с центром в центре масс кластера производился подсчет числа элементов, принадлежащих кластеру, внутри каждого квадрата. Таким образом, формируются кластеры, структура которых определяется взаимным расположением занятых ячеек. Описанный метод определения фрактальной размерности был модифицирован в соответствии с [30], поскольку нами учитывалось изменение рельефа (высоты поверхности), что является своего рода аналогом метода триангуляции [26].

Для характеристики основного свойства фрактальных объектов - самоподобия их внутренней структуры - можно ввести понятие фрактальной размерности D_f, определяемой из соотношения

где N - число частиц в кластере (число мономеров, R - линейный размер кластера (агрегата), а - размер частиц, из которых состоит кластер (средний размер мономера). Если структура объекта самоподобна, то график зависимости натурального логарифма числа частиц от натурального логарифма размера объекта будет линейным [19,26,210], а тангенс угла наклона определяет

фрактальную размерность. Таким образом, изучение рельефа поверхности для системы кластеров и для каждого кластера в отдельности позволяет установить, является ли структура фрактальной. В конечном итоге мы получаем таблицу данных о распределении элементов по квадратам разных размеров и точечный график зависимости логарифма числа частиц внутри данного квадрата от логарифма его линейного размера (см. рис. 45). Для образца «золото на слюде» (см. CTM изображение рис. 45) нами было проведено исследование поверхности и отдельных образований покрытия с точки зрения обнаружения фрактальной структуры.

Рис. 45. К методике изучения фрактальной структуры покрытия (левый рисунок - для исследования структуры в целом, правый рисунок - для исследования отдельных кластеров).

На рис. 46 приведены графики зависимости (в дважды логарифмической шкале) числа частиц от размера кластера для отдельных участков и всей поверхности образца, полученные с помощью метода вложенных квадратов [205,206,209]. Анализ полученных зависимостей показывает, что для поверхности в целом наблюдается линейная зависимость, как для размерности профиля, так и для размерности поверхности, и, следовательно, структура поверхности является

фрактальной. Для описания системы фрактальных кластеров недостаточно определить фрактальную размерность какого-либо кластера в отдельности. Также для изучения структуры используют построение гистограммы вероятности обнаружения кластеров с определенной фрактальной размерностью на определенных участках поверхности (см. рис. 47), что позволяет провести анализ распределения отдельных фрагментов покрытия по фрактальной размерности, а также установить величину фрактальной размерности, преобладающей для данной поверхности.

Рис. 46. Зависимость числа частиц от приведенного размера R* =R/а кластера для всей поверхности образца «золото на слюде». Фрактальные размерности исследуемого образца: профиль -D_l = 1,85+0,05, поверхность - D_f = 2,07 + 0,02.

Для профиля и поверхности образца «золото на слюде» наиболее вероятное значение фрактальной размерности лежит соответственно в диапазоне 1, OO ≤ D_l< 1,25 и 2,00 ≤ D_f< 2,25 (при получении образов были использованы пучки высокой плотности [211], в работе для пучков низкой плотности были получены следующие значения: 1,75≤Z>_l ≤2,00 и2,25 ≤ D_f< 2,50 [206]). В работе [212] исследовались пленки Аи/ВОПГ, полученные при высоких скоростях осаждения. Автор утверждает, что при определении фрактальной размерности

посредством математической обработки изображений необходимо учитывать «инструментальную» погрешность двух типов: 1) искажение изображения; 2) собственная ошибка метода определения фрактальной размерности. Первая ошибка связана с искажениями, вносимыми самим прибором, и является устранимой (см. и. 1.5 настоящей диссертации), а также с процедурой оцифровки изображения - «пиксельный эффект». Используемый нами метод определения фрактальной размерности связан в первую очередь с определением принадлежности того или иного кластера к выбранному участку «сетки» измерений (см. рис. 45). По нашему мнению, такой способ обеспечивает уменьшение ошибки измерений, т.к. в этом случае экспериментатор единожды учитывает принадлежность объекта изображения участку «сетки» и совершенно не важно, что любой участок (даже гладкий) границы объекта, не лежащий под углом 0°,90°, 180°,270°, будет представлен заведомо хуже после оцифровки. Отметим, что полученная фрактальная размерность Au/ВОПГ составляет D_l = 1,26+0,09, что входит в интервал наиболее вероятных значений фрактальной размерности, полученных нами для образца «золото на слюде» (см. рис. 47). При этом максимальная фрактальная размерность без учета «пиксельного эффекта» составляет D_l: 1,7. Кроме того, в этой работе фрактальная размерность также определялась для образцов Au/ВОПГ, полученных двумя методами: импульсным лазерным осаждением D_f: 2,6 и термическим осаждением D_f: 2,34. И несмотря на тот факт, что значение D_f: 2,34 не учитывает «пиксельного эффекта», который должен только уменьшить абсолютное значение фрактальной размерности, наши результаты по выявлению наиболее вероятных значений фрактальной размерности в целом совпадают с этой работой [212] при использовании фактически аналогичного метода получения образцов. Добавим лишь, что, на наш взгляд, серьёзным недостатком методики обработки изображений в [212] является существенная ошибка за счет «пиксельного эффекта» ΔD_l: 0,24, т.е. порядка 20% от D_l, и к данному значению должна быть добавлена ошибка самого метода определения фрактальной размерности - метода

озер [213]. При этом в [212] отмечено, что с увеличением разрешения оцифровки qс 5 до 25 линий/объект ошибка определения фрактальной размерности δD_f =D_f- 2 уменьшается более чем в два раза по абсолютной величине, но остается значительной - 0,l≤