СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цель и задачи диссертационной рабо­ты, обоснована актуальность проведенных исследований, определены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Нелинейная поляризация» приведен краткий об­зор существующих в настоящее время теоретических подходов к описа­нию структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках и методов их исследования. Обсуждаются причины, приводящие к нелинейности ди­электрического отклика в сегнетоэлектриках. Рассматриваются диэлек­трическая нелинейность неоднородных сегнетоэлектрических материалов и теоретические подходы к описанию сегнетоэлектрических композитов. Приводится обзор экспериментальных данных разных авторов по иссле­дованию классических сегнетоэлектриков, композитов и нанокомпозитов методом генерации высших гармоник.

Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга-Девоншира [1] и ди­намическая теория Гинзбурга-Андерсона-Кокрена [2,3] позволяют опи­сать нелинейные эффекты в сегнетоэлектриках. Метод генерации гармо­ник можно рассматривать как чувствительный инструмент для определе­ния диэлектрической проницаемости, спонтанной поляризации, рода фа­зового перехода и коэффициентов разложения Ландау [4,5]. Эксперимен­

тальные данные по исследованию нелинейных эффектов указывают на то, что величина коэффициентов нелинейности зависит от близости фазового перехода и типа исследуемого сегнетоэлектрика (моно- или поликристал­лы, твердые растворы, релаксоры, композиты или наноструктуры).

Во второй главе «Методики исследования и приготовления об­разцов» рассмотрены основные характеристики образцов и применяемые в работе методы исследования.

Бинарные соединения (KNOβ)1-x(NH4NO3)xбыли получены выпари­ванием из водного раствора: исходные вещества в соответствующих про­порциях растворялись в дистиллированной воде и тщательно перемеши­вались с последующим выпариванием при температуре ~ 405 K.

Для исследования нелинейных свойств проводящих сегнетоэлектри­ческих композитов были выбраны два компонента: дигидрофосфат калия KH2PO4 и теллурид свинца-германия Pb0.95Ge0.05Te, которые имеют раз­личное строение кристаллической решетки, отличные физико-химические свойства, но обладают одинаковой температурой Кюри. На их основе бы­ли приготовлены композиты (KH2PO4)1√(Pb0.95Ge0.05Te)χс объемными до­лями х= 0.2, 0.3, 0.4. Компоненты измельчались и просеивались через си­то с ячейками в 50 мкм, затем тщательно перемешивались и прессовались в таблетки по описанной выше методике.

Изготовление нанокомпозита SBA-15/NH4HSO4 проводилось по­средством смешивания порошка SBA-15 с насыщенным водным раство­ром NH4HSO4. Затем полученная смесь прогревалась до температуры 450 К. Из полученных порошков изготавливались образцы по приведен­ной выше методике. Объемные образцы, используемые для сравнения, го­товились из порошка NH4HSO4.

Оксидные пленки Al2O3, используемые для исследования, произве­дены фирмой «TopMembranes Technology». Внедрение тиомочевины в по­ры проводилось из насыщенного водного раствора. Образцы пленок АІ2О3, имевшие форму квадрата со стороной 10 мм, помещались в насы­щенный раствор SQNH2)2, который в течение трех суток испарялся. Мо­нокристаллы тиомочевины, образованные на поверхности образцов вне пор, удалялись влажной тканью. Для исключения влияния адсорбирован­ной воды образцы нанокомпозита перед нанесением электродов прогрева­лись до 400 К в течение 4 часов. Все измерения проводились в вакууме. Образовавшиеся из этого же раствора кристаллы тиомочевины использо­вались в качестве эталонных. Электроды на поверхности образцов нано­сились путем вакуумного напыления серебра.

Ряд исследований проводился с мультиферроиками и композитами на основе мультифероиков и сегнетоэлектриков. Образцы керамики CuO изготавливались из порошка при давлении 600 - 700 МПа, после чего спе­кались при температуре 1523 К.

В качестве прекурсоров при синтезе BiFeO3 использовались Bi2O3 и Fe2O3, которые спекались в течение трех часов при 1133 К. Смесь окислов бралась в нестехиометрическом соотношении (с избытком Bi2O3), чтобы минимизировать появление примесной фазы Bi2Fe4O9. Для получения чи­стой керамики BiFeO3 порошок прессовали в таблетки диаметром около 12 мм с поливиниловым спиртом в качестве вяжущего компонента и спе­кали в течение трех часов при 1233 К. Керамика BaTiO3 была получена из оксидов TiO2 и BaO, прокаленных в течение трех часов при 1523 К, спрес­сованных с поливиниловым спиртом в таблетки и спеченных при анало­гичных условиях. Для получения композитной керамики порошки BaTiO3 и BiFeO3 сме­шивались в соответствующих пропорциях с добавлением поливинилового спирта и прессовались в форме дисков с последующим спеканием при 1373 К по приведенной выше методике.

Измерения диэлектрических свойств выполнялись при помощи двух установок - низкотемпературной (77 - 300 К) и высокотемпературной (300 - 720 К), в которых применялся цифровой измеритель импеданса E7-25.Измерение температуры при низкотемпературных исследованиях осуществлялось с помощью медного термометра сопротивления (Ro = 200 Ом), при высокотемпературных - с использованием хромель- алюмелевой термопары и электронных термометров ТС-6621 или CENTER-304.

Установка для температурных исследований амплитуды высших гар­моник включала в себя синусоидальный генератор с рабочей частотой 2 кГц. Сигнал с резистора, включенного последовательно с образцом, по­давался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил компьютер с 24-разрядным аналого-цифровым преобразователем ZET 230 и программным обеспечением ZetLab.

Амплитуда гармоник пропорциональна нелинейным диэлектрическим проницаемостям ε_z∙, которые входят в разложение электрического смеще­ния Dв ряд по степеням напряженности поля Eменьшего, чем коэрцитив­ное, т.е.

где Ps- спонтанная поляризация, коэффициент ει обозначает линейную диэлектрическую проницаемость, а ε2 и ε3 - диэлектрические проницаемо­сти второго и третьего порядков, соответственно.

Минимизируя свободную энергию, можно получить соотношения для ε2 , ε3 и т.д. через коэффициенты Ландау.

Для фазового перехода первого рода

Для фазового перехода второго рода

Амплитуда третьей гармоники для фазового перехода первого рода возрастает при повышении температуры в сегнетофазе, имеет минимум при переходе в парафазу и после быстрого небольшого роста уменьшается при дальнейшем повышении температуры. Для фазового перехода второго рода ε3 в сегнетоэлектрической фазе имеет положительный знак, а в параэлектрической - отрицательный.

Для автоматизации эксперимента и обработки полученных данных использовалось программное обеспечение, разработанное автором в рам­ках данной работы. Создана комплексная система, основанная на клиент- серверной архитектуре, позволяющая проводить измерения в автоматиче­ском режиме. Измерительные приборы представляются серверами, транс­лирующими данные регистраторам и обработчикам сигналов по внутрен­нему текстовому протоколу, основанному на формате JSON. Для прибо­ров Е7-25 и ZET 230 были разработаны программы, реализующие API по получению данных и управлению устройством. Также был реализован

экспорт измерительной информации в файлы с форматами, поддерживае­мыми табличными процессорами xlsx и ods.

В третьей главе «Исследование неоднородных сегнетоэлектриче­ских материалов методом НДС» приводятся результаты по исследова­нию неоднородных сегнетоэлектриков и мультиферроиков.

В первом параграфе рассматривается применение метода генерации высших гармоник для сегнетоэлектрических композитов.

По данным проведенных исследований для чистого нитрата калия в процессе нагрева при температуре около 401 K наблюдается резкое воз­растание диэлектрической проницаемости, соответствующее фазовому переходу II → I (рис. 1). Кривые ε'(T), полученные при нагреве и охлажде­нии, смыкаются при температуре около 373 K, что свидетельствует об окончании фазового перехода III → II из сегнетоэлектрической фазы в па­рафазу. Электропроводность нитрата калия проявляет слабую зависимость от температуры и имеет величину порядка 10^-7 (Ом-см)^-1.

Для бинарной системы (KNO3)1-x (NH4NO3)xпо мере увеличения со­держания NH4NO3 происходит снижение значения температуры, при ко­торой смыкаются кривые ε'(Γ), полученные в режимах нагрева и охлажде­ния. Электропроводность (KNO3)1-x(NH4NO3)xвозрастает при увеличении NH4NO3 и при x = 0.100 составляет порядка 10^-5 (Ом-см)^-1. Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники γ3ω для KNO3 и бинарных систем (KNO3)1-x(NH4NO3)x (x = 0.025, 0.035) представлены на рисунке 2. Для KNO3 в режиме охлаждения при температуре около 397 K начинается аномальный рост коэффициента γ3ω, соответствующий фазовому переходу I → III.

диэлектрической проницаемости, полученные при нагреве и охлаждении. Для составов (KNO3)1-x(NH4NO3)x (x = 0.050, 0.100) аномалия коэффициен­та третьей гармоники γ3ω при охлаждении не исчезала вплоть до комнат­ной температуры.

Таким образом, как показали результаты проведенных исследова­ний, происходит расширение области существования сегнетоэлектриче­ской фазы III нитрата калия в составе (KNO3)1-x(NH4NO3)xпри увеличении значения x.Для значений x = 0.050, 0.100 сегнетоэлектрическое состояние сохраняется при охлаждении вплоть до комнатной температуры. Было вы­явлено, что температура перехода Тс из фазы II в фазу I растет с увеличе­нием значения x.

Рис. 1. Температурные зависимости ди­электрической проницаемости объем­ного KNO3 (1) и поликристаллической системы (KNO3)1-x(NH4NO3)xс x = 0.025 (2) и 0.035 (3). Темные символы соот­ветствуют нагреву, светлые - охлажде­нию

Рис. 2. Температурные зависимости коэф­фициента третьей гармоники для объемно­го KNO3 (1 ) и поликристаллической систе­мы (KNO3)1-x (NH4NO3)xс x= 0.025 (2) и 0.035 (3). Кривые γ3ω^) получены в режиме охлаждения

Второй параграф главы описывает результаты исследования нели­нейных диэлектрических свойств композитов (КН2PO4)1-√(Pbo.95Geo.05Te)л: (x = 0.2, 0.3, 0.4) с целью установления зависимости этих свойств от вза­имного влияния компонент и наличия проводимости.

Проведенные исследования указывают на то, что в сегнетоэлектри­ческих композитах (КН2PO4)1-х/(Pbo.95Geo.o5Te)хдиэлектрическая проница­емость с увеличением х значительно возрастает и зависит от частоты (рис. 3). Кроме того, в композитах наблюдается температурный гистерезис фа­зового перехода, зависящий от состава. Межслоевая поляризация, появ­ляющаяся за счет накопления зарядов на границе раздела, дает вклад не только в линейную, но и в нелинейную часть диэлектрической проницае­мости.

Температурный ход коэффициента третьей гармоники для образцов Pb0.95Ge0.05Te и (КН2PO4)o.7/(Pbo.95Geo.o5Te)o.з приведен на рисунке 4. Как следует из графиков, для Pb0.95Ge0.05Te коэффициент третьей гармоники γ3ω достигает минимума при температуре фазового перехода, что соответ­ствует моменту исчезновения спонтанной поляризации. Для состава при температуре 123 К имеется лишь малая аномалия, соответствующая фазовому переходу в KDP. Далее зависимость γ3ω(T) для образца (КН2PO4)o.7/(Pbo.95Geo.o5Te)o.з монотонно убывает, что может свидетельствовать о размытии фазового перехода и о том, что по­лярные группы, как и в релаксорах, существуют выше температуры фазо­вого перехода, характерной для чистого KDP или Pb0.95Ge0.05Te.

Рис. 3. Зависимость ε'(T) для поликристал- Рис. 4. Температурные зависимости γ3ω лического образца KDP (1) и для образцов при E = 2 В/см для Pb0.95Ge0.05Te (1) и (КН2PO4)o.7/(Pbo.95Geo.o5Te)o.з на частотах (КН2PO4)o.7/(Pbo.95Geo.o5Te)o.з (2) 1 КГц (2), 10 КГц (3), 100 КГц (4), 1 МГц (5)

В третьем параграфе описывается исследование нелинейных диэлек­трических свойств в наноразмерных сегнетоэлектрических материалах. Рассматриваются нанокомпозиты

Гидросульфат аммония NH4HSO4 претерпевает два структурных фазовых перехода при Tcι 270 К и Tc2 154 К при охлаждении и около 160 К при нагревании. Фазовый переход параэлектрик - сегнетоэлектрик при Tcιяв­ляется фазовым переходом второго рода. При Tc2гидросульфат аммония проходит через переход первого рода сегнетоэлектрик - параэлектрик.

Температурные исследования коэффициента третьей гармоники γ3ω нанокомпозита SBA-15/NH4HSO4 показывают уменьшение температуры нижнего фазового перехода в гидросульфате аммония Tc2примерно на 7 K. Зависимость γ3ω от температуры (рис. 5) демонстрирует увеличение высокотемпературного перехода Tcιна 3 K. Последний эффект, скорее всего, связан с размытым фазовым переходом. Обнаружено повышение

диэлектрической проницаемости на низких частотах, которое обусловлено поляризацией пространственного заряда. Низкотемпературные аномалии ε'в нанокомпозитах и в объеме имеют гистерезис, который соответствует фазовому переходу первого рода. Петля гистерезиса смещается в сторону низких температур для композита по сравнению с объемным NH4HSO4.

Для тиомочевины, внедренной в нанопористые пленки оксида алю­миния, по данным зависимостей ε'(T) и γ3ω(T) (рис. 6) обнаружено суще­ственное повышение температур всех фазовых переходов. Для SC(NH2)2, внедренной в пористые пленки Al2O3 с размерами пор 100 и 60 нм, повы­шение температуры Тс происходит на 21 и 31 К, соответственно. Темпера­тура несоразмерного перехода Tiувеличивается при уменьшении размера пор на 39 и 49 К, соответственно.

В четвертом параграфе рассматривается применимость метода НДС для исследования мультиферроиков и композитов на их основе. Были проведены исследования мультиферроика CuO, который имеет магнитное упорядочение с температурами Нееля Tni = 213 К и Tn2 = 230 К. При охлаждении ниже 230 К происходит переход из парамагнитной фазы в не­соразмерную с геликоидальным антиферромагнитным упорядочением, которая устойчива примерно до Tni = 213 К. При Tniокись меди перехо­дит в антиферромагнитное состояние с коллинеарным соразмерным упо­рядочением. В интервале температур между Tniи ТшCuO является сегне­тоэлектриком.

Рис. 5. Температурный ход коэффици- Рис. 6. Температурный ход γ3ω(Z) для поли- ента третьей гармоники γ3ω(Z) при кристалла тиомочевины (1) и пористого ок- охлаждении для чистого гидросульфа- сида алюминия Al2O3 с размерами пор та аммония (1) и в порах SBA-15 (2) 100 нм (2) и 60 нм (3) с включениями тио­

мочевины

Для мультиферроика CuO выявлено, что в сегнетоэлектрической фа­зе коэффициент третьей гармоники γ3ω того же порядка, что и у классиче­ских сегнетоэлектриков, несмотря на то, что он имеет малые значения спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Как показали исследования, для этого образца характерны возрастание ε'и tgδ с увели-

чением температуры и незначительные аномалии при температуре пере­хода Tn2.(рис. 7). Максимальные значения обеих гармоник приходятся на середину температурного интервала [Tni;Тю] (рис. 8), при этом U2ω ≈ 0.08 мВ, а U3ω ≈ 0.03 мВ. Кроме того, для CuO коэффициент второй гар­моники γ2ω в сегнетоэлектрической фазе больше, чем коэффициент треть­ей гармоники γ3ω (при полях меньше коэрцитивного), т.е. γ2ω > γ3ω (рис. 9), в то время как для сегнетоэлектриков γ2ω < γ3ω.

Эти результаты свидетельствуют о том, что характерный для сегне­тоэлектриков стандартный механизм нелинейности не пригоден для опи­сания мультиферроиков второго рода, где сегнетоэлектрическое состояние индуцируется магнитным упорядочением. Для объяснения полученных результатов была проведена теоретическая оценка использования метода НДС для исследования свойств мультиферроиков. Рассматривая разложе­ние плотности термодинамического потенциала в теории Ландау- Гинзбурга для одноосного мультиферроика, в случае сегнетоэлектриче­ского фазового перехода второго рода было получено значение нелинейной диэлектрической проницаемости 3-го порядка:

где P- поляризация решетки; M- намагниченность; к - константа магни­тоэлектрического взаимодействия; α, β и γ - коэффициенты разложения, в общем случае зависящие от температуры. Из данного соотношения следу­ет, что с возрастанием коэффициента электромагнитного взаимодействия теоретический подход, развитый для сегнетоэлектриков, дает уменьшение коэффициента гармоник.

Рис. 7. Температурные зависимости ε'и tgδ для CuO на частоте 300 КГц при смещающем напряжении 5 В

Рис. 8. Температурные зависимости второй (1) и третьей (2) гармоник для CuO. Напряжен­ность поля основного сигнала составляла 5 В/см

Экспериментальные результаты свидетельствует о том, что для CuO коэффициенты гармоник больше, чем для классических сегнетоэлектри­ков с той же величиной спонтанной поляризации. В этой связи эквива- 14

лентная схема для мультиферроиков должна представляться не как кон­денсатор с потерями, а как колебательный контур с нелинейными емко­стью и индуктивностью одновременно (рис. 10).

Для такой схемы ток через образец будет определяться как I = u∕Z(u),а нелинейность будет характеризоваться производной тока по напряжению. Предполагая, что активное сопротивление много меньше ре­активного, получим соотношение:

Как следует из соотношения (8), для мультиферроика диэлектриче­ская и магнитная нелинейности складываются, а амплитуды генерируе­мых гармоник будут возрастать. При этом амплитуды гармоник будут за­висеть не только от нелинейностей ε и μ (т.е. близости фазовых перехо­дов), но и от соотношения индуктивного и емкостного сопротивлений.

Рис. 9. Полевые зависимости коэффициен- ^Рис. 1° Эюивжвгная ^{схема об}р^азца та второй (1) и третьей (2) гармоник для ^{мультиферроика для} п^еременн^ого'i'°κa CuO при температуре 220 К

Как показали результаты измерения диэлектрических свойств (CuO)1-x∕(BaTiO3)x, абсолютное значение емкости при определенных тем­пературах вблизи фазового перехода для CuO обращается в ноль. При из­менении частоты сигнала минимум эффективной проницаемости смеща­ется по температуре (рис. 11).

Обращение емкости образца в ноль свидетельству­

ет о том, что такой образец обладает емкостным и индуктивным сопро­тивлениями. При определенных значениях частот измерительного поля и температур сопротивления становятся равными и наблюдаются резонанс­ные явления. Как следует из графика С(Т) (рис. 12), в данном случае усло­вие равенства емкостной и индуктивной составляющих выполняется два­жды: в районе фазового перехода для CuO и фазового перехода BaTiO3. При этом в момент резонанса tgδ увеличивается на несколько порядков.

15

Таким образом, основные результаты исследования сводятся к следующему. Исследованные образцы ком­позитов на основе мультиферроиков и сегнетоэлектриков в зависимости от температуры могут менять проводимость с емкостной на индуктивную. Это позволяет использовать такие составы при изготовлении резонаторов или фильтров для твердотельной электроники.

Рис. 11. Температурные зависимости аб­солютного значения емкости образца (CuO)0.9/(BaTiO3)0.i на разных частотах

Рис. 12. Температурные зависимости емкости образца (CuO)0√(BaTiO3)0.1 с учетом знака и tgδ на частоте 10 кГц

Исследования линейной диэлектрической проницаемости в компо­зитной керамикепоказали яр­

ко выраженные аномалии, связанные с сегнетоэлектрическим фазовым переходом в BaTiO3 и антиферромагнитным фазовым переходом в зернах BiFeO3 (рис. 13). Положение локального максимума диэлектрической проницаемости при обоих переходах заметно не зависело от частоты. Максимумы диэлектрической проницаемости вблизи температуры Нееля рассматривались как результат магнитоэлектрической связи. Наряду с ис­следованиями генерации третьей гармоники (рис. 14) в композитной ке­рамике результаты линейной диэлектрической проницаемости однозначно показали уменьшение температуры Нееля с увеличением доли BaTiO3.

Рис. 13. Зависимости ε'(T) на частоте 1 кГц для керамических образцов вблизи антифер­ромагнитного фазового перехода в BiFeO3

Рис. 14. Зависимости γ3ω(Z) в керамике с x от 0 до 0.75 вблизи антиферромагнитного фазового перехода в BiFeO3