СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введениирассмотрено современное представление проблемы, представлена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цель исследований и основные задачи работы.

Приведены сведения об апробации работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.

В первой главеприведен литературный обзор по теме диссертации. Рассматривается общая классификация дефектов, возникающих при выращивании кристаллов из расплава, описываются основные методы их экспериментального исследования, а также особенности характеристик и областей применения оптических кристаллов германия и парателлурита. Специфической особенностью кристаллов, выращиваемых из расплава, является влияние термических напряжений, неизбежно возникающих в процессе роста и охлаждения, и влияющих на образование дислокационных дефектов. При выращивании крупногабаритных кристаллов эта тенденция усиливается из-за кристаллографических особенностей (например, может проявляться некогерентное срастание пирамид роста) и в ряде случаев приводит к образованию малоугловых границ и скоплений дислокаций.

Вторая главапосвящена рассмотрению способов получения образцов для исследований и описанию методов изучения их макро- и микроструктуры. Исследовались образцы кристаллов, выращенных в Тверском государственном университете методом Чохральского (парателлурит и германий) и методом направленной кристаллизации (германий). На основе теоретических и экспериментальных исследований сформулированы особенности процессов выращивания монокристаллов с низкой концентрацией нано- и микроразмерных дефектов. Определены: кристаллографические направления, предпочтительные для вытягивания в направлении [110] для парателлурита и [111], [100] для германия; значения градиентов температур в кристалле вблизи фронте кристаллизации, которые не должны превышать 1-2 К/см (для германия) и 10 К/см для парателлурита; скорости вращения кристалла, обеспечивающие плоский или слабовогнутый фронт кристаллизации; постоянный осевой градиент температуры.

В третьей главепредставлены основные результаты по исследованию дефектной структуры кристаллов германия.

В монокристаллах и поликристаллах германия плотность дислокаций составляла от 10³см^-2 (высокого качества кристаллы) до 10⁶см^-2 (в поликристаллических областях) (рис.1).

Рисунок 1 - Зависимость средней плотности дислокаций (N_d) по высоте (Н) кристалла: 1 - в

поликристаллических областях; 2 - в монокристаллических областях

Рисунок 2 - Поверхности кристаллов германия, выращенных способом направленной кристаллизации (а) и методом Чохральского в направлении [111] (б) (оптическая микроскопия)

В процессе выращивания на свободных поверхностях слитков практически всегда образуются периодические или квазипериодические бороздчатые неровности профиля - выступы, чередующиеся с впадинами (рис.2). Выявлены особенности формирования бороздчатой структуры свободной поверхности кристаллов германия, выращенных способами Чохральского и направленной кристаллизации, а также зависимости между микрорельефом поверхности и распределением дислокаций в крупногабаритных монокристаллах германия, а также

Показано, что первая периодичность соответствует вращению тигля и растущего кристалла и обусловлена прохождением одних и тех же участков фронта кристаллизации через холодные и теплые области температурного поля, которое в реальности никогда не является строго осесимметричным.

С помощью интерференционного профилометра получены 3-D реконструкции поверхности и гистограммы распределения неровностей рельефа кристаллов германия, выращенных способом направленной кристаллизации и методом Чохральского. С использованием Фурье- представления были рассчитаны временная и пространственная периодичности профилей (рис.3 (а,б) и 4 (а,б)). В результате обнаружены периодичности неровностей рельефа двух временных и пространственных масштабов: для кристалла германия, выращенном методом направленной кристаллизации, 3 с, 70 мкм; 0,3 с, 7 мкм; в случае с методом Чохральского - периодичности с временными и пространственными масштабами 3 с, 60 мкм и 0,3 с, 6 мкм.

Рисунок 3 - Профилограмма поверхности германия, выращенного способом направленной кристаллизации (а) и её Фурье-представление (б)

Рисунок 4 - Профилограмма (а) поверхности германия, выращенного способом Чохральского и её Фурье-представление (б)

б

Для установления возможной корреляции между неровностями рельефа поверхностей и плотностью дислокаций, генерируемых в процессе роста, проведено селективное химическое травление кристаллов без применения абразивной и химической полировки поверхности. Для обоих типов кристаллов максимумы плотности дислокаций соответствуют выступам профиля, минимумы - впадинам. Данное распределение дислокаций представляется вполне закономерным, поскольку именно выступы рельефа соответствуют наиболее высокой скорости выращивания кристалла и, следовательно, наиболее интенсивному захвату примесей.

Рисунок 5 -

Дислокационные ямки травления на профили­рованной поверхности германия, выращенного способом направленной кристаллизации (а) и Чохральского (б)

Минимальная плотность дислокаций зафиксирована на участках кристаллов германия, соответствующих пирамидам роста сингулярных граней {111},

Методами РЭМ и оптической профилометрии исследована дислокационная структура монокристалла германия основных кристаллографических направлений. Показано, что форма дислокационных ямок травления зависит от кристаллографической ориентации и отклонения кристалла от заданной ориентации, проведена оценка размеров ямок травления. В кристаллах германия, выращенного методом направленной кристаллизации в направлении [111] обнаружены террасчатые ямки травления, определены высота и глубина террасчатых ступеней (рис. 6). Для участков, отмеченных курсорами на рис. 6в, расстояние между ступенями составило соответственно 14,42 мкм, 14,41 мкм и 11,33 мкм, высота- 1,01 мкм, 1,20 мкм и 1,55 мкм.

Рисунок 6 - РЭМ изображение дислокационной террасчатой ямки травления (х 2000) (а), 26-изображение (б), профилограмма (в)

Четвертая главапосвящена изучению микроморфологии поверхности кристаллов парателлурита.

В ходе исследований была усовершенствована методика селективного травления монокристаллов парателлурита, выращенных в направлениях [110] и [001]. Методами оптической и растровой электронной микроскопии, а также интерференционной профилометрии исследована дислокационная структура монокристаллов. На внутренних поверхностях ямок травления, образовавшихся на месте дислокаций на плоскости (110) кристалла парателлурита, отчетливо наблюдается мелкомасштабный ступенчатый рельеф (рис. 7а). Его появление следует связывать физико-химическими особенностями самого процесса растворения (динамика растворения, многостадийность) [8].

среднем 10-12 ступенек. При средней глубине ямок ~10 мкм это означает, что средняя высота ступенек Δh близка к 1мкм.

В настоящей работе впервые было реализовано применение метода фотоупругости для выявления дислокаций в кристаллах парателлурита. Исследование такого материала в скрещенных поляризаторах выявляет картину характеристических напряжений вокруг краевой дислокации, имеющую вид розетки, поскольку дислокация вызывает значительные механические напряжения. Вследствие пьезооптического эффекта вокруг её ядра изменены показатели преломления. образовавшаяся разность фаз для лучей, проходящих вблизи и вдали от дислокации, с помощью анализатора преобразуется в разность интенсивностей, что дает оптический контраст, соответствующий распределению механических напряжений, связанных с линейным дефектом. При расчетах оценивалась возможность наблюдения пьезооптического эффекта, вызываемого механическими напряжениями вблизи единичной дислокации

12

[110], ортогональных оси краевой дислокации, вектор Бюргерса которой лежит в плоскости (110) кристалла TeO₂, равны, соответственно, 0,1 и 10. При подстановке в формулу (1) это дает для минимального радиуса наблюдения значения 0,3-0,5 мкм вдоль оптической оси [001], что близко к разрешающей способности микроскопа δ~0,5 мкм, и 30-40 мкм вдоль направлений и [110] . Максимальные механические напряжения σ_maxв области, примыкающей к ядру дислокации, рассчитанные согласно приближенному соотношению [9]

где и и Ли - показатели преломления и изменения показателей преломления, дают значения 1-2 кг/мм²(1-2 МПа), причем отношения Ли/и имеют значения 0,5∙10^-4- 1∙10^-4. В соответствии с теоретическими предположениями выходы дислокаций были обнаружены по светлым (при темнопольном изображении) узким (шириной не более 5 мкм) областям, вытянутым вдоль направлений [110] на расстоянии 40-70 мкм (рис.8).

Рисунок 8 -Пьезооптический эффект вблизи выходов дислокаций на поверхность кристалла парателлурита, совпадающую с плоскостью (110) (а), при упругом вдавливании стального шарика в поверхность кристалла (б), вблизи ямки индентирования, оставленной алмазной пирамидкой микротвердомера в поверхности кристалла (в)

Для выявления секториального распределения дислокаций в сечениях кристаллов парателлурита проводилость селективное химическое травление. На рисунке 9 а темным участкам среза кристалла соответствует малая плотность дислокаций ~10³см^-2, светлым (шероховатым) участкам - значительно более высокая плотность дислокаций ~ (2 -3)∙10⁴см^-2. Одна из тёмных балок «креста» объясняется кинетикой роста сингулярных граней (1101 и ,

ортогональная ей балка не соответствует никаким ранее наблюдавшимся в габитусе парателлурита граням. Распределение микропузырьков в сечении монокристалла парателлурита, ортогональном [110], также является секториальным (рис.9, б).

Рисунок 9 - Секториальное распределение дислокаций в монокристалле парателлурита в сечении, ортогональном оси вытягивания [110] (а), секториальное распределение микропузырьков (б)

Секториальное восьмиугольное распределение структурных дефектов - газовых пузырьков, примесей, дислокаций - в плоскостях, ортогональных оси вытягивания [110], явно указывает на существенную роль в формировании реальной структуры парателлурита некоторых других не рассматривавшихся ранее сингулярных граней. Такие грани в виде тонких дорожек зеркальных участков боковой поверхности были обнаружены на монокристалле парателлурита, выращенном из расплава в направлении [110] методом Чохральского (рис. 10). Проекция этих дорожек на плоскости,

перпендикулярные оси були [110] составляла 90° с направлением [001], что соответствует равенству первых двух индексов рассматриваемых граней.

Рисунок 10 - Выходы граней {110}, {101} и (hkl)на нижней конической поверхности монокристалла парателлурита

Микроморфология граней изучалась с помощью РЭМ и интерференционной профилометрии (рис.11-12). На рисунке 12 а видно, что кольцевые выступы и впадины на боковой поверхности, образовавшиеся вследствие колебаний температуры на межфазной границе при вытягивании кристалла, на плоском участке выхода изучаемой грани практически отсутствуют.

Рисунок 11 - Электронно-микроскопическое изображение (а) и профилограмма

(б) дорожки граней {101}

Рисунок 12 - Электронно-микроскопическое изображение (а) и профилограмма

(б) грани (113)

Для индексации необходимо точное определение угла между плоскостью граней и осью монокристалла (направлением [110]), для вычисления которого использовалась формула

где а и с - параметры решетки, hи l- кристаллографические индексы.

Считается, что на кристаллах, выращиваемых из расплава, морфологически проявляются только сингулярные грани со сравнительно небольшими индексами - в сумме не более 3-5. Теоретически можно подобрать большие значения несократимых индексов таким образом, чтобы угол а, рассчитываемый согласно (4), был достаточно близок к экспериментальным данным, однако в данном случае при подборе значений hи lследует ограничиться относительно малыми индексами [9]. В таблице представлены значения угла а в зависимости от индексов h, kи l, в сумме не превышающими 13.

Экспериментально угол а был определен с помощью интерференционного профилометра (NanoMap 1000WL), и его значение составило 35,85±0,05. Это значение близко к углу 36,90^о, соответствующему граням {113}. Именно грани {113}, как предполагалось в [10], ответственны за меньшую плотность дислокаций в направлениях [001] и [00 1 ] на срезах кристаллов, ортогональных оси роста [110]. Таким образом, сингулярные грани {113}, даже если они не обнаруживаются на поверхности кристаллов парателлурита, принимают активное участие в формировании секториального распределения дефектов структуры в этих кристаллах, что должно учитываться при разработке оптимизированных ростовых технологий

Наряду с задачами исследования микроморфологических изменений структуры поверхности кристаллов, обусловленных в основном влиянием дефектов, в нашей работе впервые показана возможность использования химического травления парателлурита для создания поверхностных периодических структур заданной геометрии. На шлифованную и полированную пластину, вырезанную из монокристалла TeO₂, наносился фоторезист ORDYL ALPHA 350 и медная сетка, которые подвергались УФ-облучению. Проявка осуществлялась в растворе Na₂CO₃при контроле полученного результата на металлографическом микроскопе МИМ-8. После повторного УФ-облучения, проводилось травление в 5% растворе KOH. На рисунке 13 представлена полученная периодическая структура на TeO2.

Рисунок 13- Изображение медной сетки (JEOL 6610) (а), периодической структуры на TeO₂(МИМ-8) (б), периодической структуры на TeO₂ (JEOL 6610) (в)

Основные результаты и выводы

1. Оптимизированы химические составы и процедуры химической полировки и селективного дислокационного травления основных кристаллографических поверхностей кристаллов германия и парателлурита.

2. Показано, что использование РЭМ с большой глубиной резкости позволяет проводить наблюдения картин дислокационного травления на не препарированных поверхностях кристаллов, минуя процедуры механической и химической полировки.

3. С использованием методов интерференционной профилометрии, оптической, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, исследована микроморфология поверхностей кристаллов германия и парателлурита. Проведена количественная и качественная оценка террасчатой структуры ямок дислокационного травления.

4. В микрорельефе боковых поверхностей кристаллов германия методом растровой электронной микроскопии и интерференционной профилометрии выявлен рельеф в виде выступов и впадин с пространственной периодичностью 6 и 60 мкм, соответствующей периодам времени 0.3 с и 3 с. На кристалле германия, выращенном методом направленной кристаллизации, обнаружены периодичности неровностей рельефа двух временных и пространственных масштабов: 3 с, 70 мкм; 0,3 с, 7 мкм.

5. Оценены механизмы роста и кинетические коэффициенты, характерные для образования участков кристалла, прилегающих к цилиндрической боковой поверхности. Показано, что большая часть этих участков сформирована по нормальному механизму с кинетическим коэффициентом βk = 6∙10^-5мс^-1К^-1. Минимальная плотность дислокаций зафиксирована на участках кристаллов германия, соответствующих пирамидам роста сингулярных граней {111}, образованных при послойном (тангенциальном) росте, и составляет 5∙10³- 1∙10⁴см².

6. Предложено и впервые реализовано применение метода фотоупругости для выявления дислокаций в кристаллах парателлурита. Метод основан на наблюдении в линейно поляризованном свете розеток механических напряжений вокруг выходов дислокаций на поверхность. Данным методом в парателлурите обнаружены значительные объемы материала с малой - менее 10³см^-2 - плотностью дислокаций. Эти объемы образованы пирамидами роста сингулярных граней трех типов с минимальными удельными поверхностными энергиями

7. Проведен кристалломорфологический анализ монокристаллов

парателлурита, выращенных из расплава в направлении [110] методом Чохральского. Экспериментально показано и подтверждено расчетами существование выходов на боковые поверхности буль граней ( ), (Ї10),

(113), (113) и четырех граней {101}.

8. Экспериментально продемонстрирована возможность

микропрофилирования поверхности монокристаллов парателлурита методом фотолитографии. Получены профили травления с периодами 1 0 - 50 мкм. Полученные профили могут быть использованы для создания новых типов поляризационных дифракционных решеток.