Теоретические основы метода и его различные приближения

Одним из наиболее успешных подходов, позволяющих описать различные физико-химические явления, свойственные мягкой материи является метод функционала плотности. Суть МФП (в англоязычной аббревиатуре DFT - Density Functional Theory) сводится к положению, что возможно полное и точное описание основного состояния системы (или равновесного состояния) в терминах ее локальной плотности р( r), отвечающей числу молекул в расчете на единицу объема (r - радиус-вектор рассматриваемой точки).

Теорема 1: При фиксированном значении внешнего потенциала u_ext (r) внутренняя свободная энергия является уникальным функционалом плотности.

Теорема 2: При равновесном распределении плотности большой потенциал как функционал плотности принимает минимальное значение.

Из теоремы 1 следует, что энергия основного состояния Eu (р), соответствующая данному потенциалу внешних сил u_ext (r), может быть записана как функционал от плотности

Здесь F[р] - универсальный функционал, который определяется внутренними свойствами системы: кинетической энергией и энергией взаимодействия

электронов, а интеграл ∫p(r)u_ext (r')d³r описывает взаимодействие электронов с внешним полем u_ext (r). При этом полагается, что система находится при нулевой температуре. Н. Мермин [104,105] обобщил МФП для случая ненулевых температур.

функционал от плотности, μ- химический потенциал. Согласно теореме 2 суть вариационного принципа сводится к тому, что в термодинамическом равновесии профиль плотности определялся из условия минимума большого потенциала:

Основная задача в рамках МФП - построить адекватное выражение для функционалаи решить интегральное уравнение (2.3).

Базовые модификации МФП первоначально создавались для описания структуры системы твердых сфер, которая характеризуется лишь отталкивательным потенциалом. Для описания реалистических термодинамических систем необходимо принять в рассмотрение потенциал притяжения. Для этого используют термодинамическую теорию возмущений [106].

Связь классического вариационного принципа с методом функционала плотности на электронном уровне была продемонстрирована С. Эбнером, В. Саамом и Д. Страудом, которые применили МФП для квантовой жидкости (⁴He) к описанию поверхностного натяжения границы раздела «жидкость-пар» и процесса смачивания леннард-джонсовским флюидом [107]. С тех пор вариационный принцип стал широко применяться в термодинамике неоднородных систем [108]. В свое время МФП был использован для изучения гомогенной нуклеации в пересыщенном паре в работах Д. Окстоби и Р. Эванса [109], К. Зенга и Д. Окстоби [110]. Наряду с задачами гомогенной нуклеации

МФП также применялся для решения задачи о формировании пузырьков в метастабильной жидкости. В работе Т.В. Быкова и А.К. Щекина МФП был применен к проблеме нахождения распределения плотности в малой капле и ее поверхностного натяжения [111]. Т.В. Быков и К. Зенг применили МФП к проблеме гетерогенной нуклеации на микроскопических смачиваемых частицах [65,112].

Основы МФП применительно к неоднородным равновесным молекулярным системам изложены в обзоре Р. Эванса [113]. Ранние варианты МФП основывались на методе ван-дер-ваальсовского квадратичного градиентного разложения, в котором плотность массивной фазы использовалась как опорное значение, а неоднородность вводилась через градиентное разложение плотности. Как и первоначальные работы Ван-дер-Вальса [114], эти методы наиболее точно описывают слабо неоднородные системы такие, как жидкая и паровая фазы, находящиеся в равновесии и имеющие общую границу раздела. Последующие применения МФП для гетерогенных систем основывались на термодинамической теории возмущений, в которой для короткодействующего отталкивания использовалось либо локальное приближение [115], либо аппроксимация с весовыми множителями (ABM) [116-118], а для дальнодействующих сил притяжения - приближение среднего поля (ПСП) [119]. Как и в случае массивных фаз, короткодействующее отталкивание часто описывалось с помощью системы твердых сфер. Я. Ван-дер-Ваальс первым применил вариационный принцип для описания неоднородного распределения плотности вблизи границы раздела фаз.

В настоящее время существует целый ряд разновидностей МФП, которые применяются не только для изучения простых однокомпонентных систем, но и для рассмотрения многокомпонентных систем и полимеров [120,121]. МФП является мощным средством для описания сложных флюидов, предсказания свойств газов и паров [38]. Последние достижения в области МФП связаны с описанием адсорбции газов и паров твердыми адсорбентами [122,123], связанной с этим характеризацией пористых адсорбентов, описанием переходов смачивания как простыми флюидами, так и полимерами. Отдельное направление применения

МФП отвечает решению задач сольватации и плавления. Ряд областей применения МФП рассмотрен в работе [124-126].

Существуют две основных модификации МФП в приближении весовых множителей, предложенные П. Таразоной [116,127] и Розенфельдом [117,118]. Данные подходы идейно очень близки, но работа Розенфельда имеет ряд преимуществ по сравнению с подходом Таразоны.

Весовые функции характеризуют геометрию молекул и вводятся для описания областей перекрытия жестких сфер. Они могут быть как скалярными функциями,

46

прямая корреляционная функцияявляющаяся функциональной производной отможет быть представлена в виде разложения по сверткам весовых

функций [117].

В качестве Ф_ж в настоящей работе выбрано выражение, следующее из модифицированной теории Розенфельда [128,129], обеспечивающее более точное описание системы жестких сфер:

где n, П, П, П - скалярные взвешенные плотности (2.6), вычисленные с использованием скалярных весовых функций, а n_{r 1}, n_y2- векторные взвешенные плотности, вычисленные на основе векторных весовых функций [117,118,128,129].

Притяжение между атомами реального вещества описывается дополнительным слагаемым

модифицированный потенциал Леннард-Джонса в виде, предложенном Д. Виксом, Д. Чендлером и Г. Андерсоном [130]:

Таким образом, в рамках ПСП свободная энергия, связанная с дисперсионными силами притяжения, имеет вид:

Согласно термодинамической теории возмущений Викса, Чендлера и Андерсона диметр жесткой сферы d(называемый диаметром Баркера и Хендерсона, диаметром мягкой сферы) должен зависеть как от температуры, так и от плотности. Однако зависимостью диаметра Баркера и Хендерсона от плотности как правило можно пренебречь. Среди множества аппроксимирующих выражений для диаметра Баркера и Хендерсона наиболее удачным считается выражение, предложенное Р. Коттерманом и др. [131]:

2.2.