ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.Применение активных и пассивных наноразмерных рабочих элементов в электронике и других направлениях нанотехнологий требует знания свойств наночастиц, в частности их размерных зависимостей термодинамических и структурных характеристик.

Начиная с 50-х годов XX века был опубликован ряд работ, в основном зарубежных авторов, посвященных экспериментальному исследованию фазового перехода 1 рода для металлических нанокластеров и тонких пленок [2, 3]. Обзор работ, посвященных экспериментальному исследованию размерной зависимости температуры плавления, представлен в работах и монографиях Р.С.

плавления и кристаллизации наночастиц и тонких пленок, выполненные харьковской школой проф. Н.Т. Гладких [5].

При этом «вторая волна» интереса к металлическим наночастицам проявляется в 70-х годах XX столетия со стороны физиков, химиков и технологов в связи с существенным отличием их свойств от характеристик соответствующих объемных фаз, что открывает новые перспективы их применения. Результаты изучения свойств металлических нанокластеров публиковались и публикуются в ведущих высокорейтинговых научных журналах. Отметим, в частности, работу Г.С. Жданова [6] для металлических нанокластеров, в которой были получены необычные экспериментальные результаты, свидетельствующие о существовании гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц: было показано, что температура кристаллизации заметно ниже температуры плавления, причем кривые плавления и кристаллизации сливаются в одну точку при некотором характерном радиусе наночастиц порядка 1 нм. Данный результат является совершенно неожиданным с точки зрения классической термодинамики фазовых переходов в макроскопических фазах, которая предсказывает лишь одну точку пересечения кривых плавления и кристаллизации, отвечающую макроскопической температуре фазового перехода первого рода. Вместе с тем гистерезис плавления и кристаллизации, обнаруженный в работе Г.С. Жданова, был позднее предсказан теоретически В.П. Скриповым и В.П. Ковердой [7, 8], которые показали, что в наночастицах должна наблюдаться асимметрия данного перехода (температура плавления спадает с уменьшением радиуса частицы по нелинейному закону). Показано, что кривые для температур плавления и температуры кристаллизации пересекаются в точке, отвечающей некоторой характерной температуре. При увеличении размеров частиц температура кристаллизации начинает заметно отличаться от температуры правления (гистерезис плавления/кристаллизации), т.е. если для макроскопических систем фазовые переходы твердое тело - жидкость и жидкость - твердое тело происходят при строго определенной одинаковой температуре, то в случае наночастиц переход из твердого состояния в жидкое и наоборот происходит в конечной

температурной области некоторой ширины.

Также интерес, в частности, к металлическим нанокластерам резко возрос в связи с уже давно отмеченными и совершенно новыми перспективами их применения в нанотехнологии. Металлические кластеры проявляют фундаментальные физические свойства, такие, как квантование проводимости [9] и «магические числа», отражающие структурные особенности наносистем [10]. В ряде случаев металлические кластеры демонстрируют в экспериментах загадочное и парадоксальное поведение. В одних случаях это загадочное поведение может являться артефактом, т.е. ошибкой эксперимента, а в некоторых случаях адекватно отражать реально существующее необычное поведение наночастиц. К сожалению, в России экспериментальные исследования структурных и термодинамических характеристик нанокластеров, в том числе металлических нанокластеров, мало отражены в публикациях двух последних десятилетий. C учетом отмеченной выше ситуации в области экспериментального исследования металлических нанокластеров особую значимость приобретают методы компьютерного моделирования. При грамотном применении именно для нанометрового диапазона методы компьютерного моделирования вполне могут конкурировать с методами прямого эксперимента. Методы компьютерного моделирования, как правило, достаточно трудоемки, но в гораздо меньшей степени, чем аналогичные прямые эксперименты. Вместе с тем они гораздо менее затратные, чем прямые эксперименты. Это делает актуальным их применение как в качестве этапа исследований, предваряющего прямые эксперименты, так и для

независимой экспертизы результатов прямых экспериментов.

Наиболее примечательная особенность представленных в литературе данных прямых (лабораторных) и компьютерных экспериментов заключается в том, что почти все эти данные относятся к плавлению наночастиц, тогда как данные по размерной зависимости температуры кристаллизации являются единичными. Ряд авторов вместо термина «кристаллизация (crystallization)» использует термин «замораживание (freezing)», хотя вполне понятно, что последний термин может относиться к переходу не только в кристаллическое, но и в аморфное состояние. Среди более или менее современных работ исключение представляют работы Р. Кофмана и др. [И], в которых было проведено согласованное электронографическое исследование плавления и кристаллизации наночастиц свинца.

Разумеется, в области науки, связанной с фазовыми превращениями в наночастицах, в том числе с их плавлением и кристаллизацией, остается еще целый ряд открытых вопросов и проблем методологического характера. В частности, нет четких критериев, позволяющих различать понятия наночастицы и кластера. В связи с чем использование различных методов компьютерного моделирования и сравнение получаемых результатов, в том числе с имеющимися экспериментальными данными, позволяют прогнозировать термодинамические и структурные свойства наночастиц, что, на наш взгляд, является актуальным при решении тех или иных прикладных технологических задач.

Степень разработанности. Как правило, для моделирования наноразмерных систем применяется метод молекулярной динамики, при этом метод Монте-Карло также позволяет находить термодинамические и структурные характеристики наночастиц, в частности - в процессе плавления и кристаллизации. Число работ, использующих метод Монте-Карло, на порядок

меньше, чем работ по молекулярно-динамическому моделированию.

Объекты исследования. В качестве объектов моделирования нами рассматривались свободные металлические ГЦК нанокластеры золота, меди, алюминия и кобальта, достаточно адекватно описываемые потенциалом сильной связи - потенциалом Гупта. Особое внимание было уделено исследованию эволюции термодинамических и структурных характеристик при фазовом переходе 1 рода - плавлению и кристаллизации. Для нанокластеров алюминия проводилась оценка степени влияния поверхностных и объемных дефектов на термодинамические и структурные характеристики. Теоретическое описание размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, а также расчет

минимального размера наночастиц металлов, от температуры при коалесценции были проведены для свободных металлических кластеров меди, олова и алюминия.

Предмет исследования: термодинамические и структурные

характеристики металлических наночастиц и нанообъектов, влияние на них таких управляющих параметров, как размер, температура, форма, дефекты, тип кристаллической решётки, наличие подложки и др.

Целью данной работы является разработка комплекса методик для получения в результате моделирования методом Монте-Карло термодинамических и структурных характеристик металлических наночастиц, а также дальнейшее развитие теоретических подходов к исследованию соответствующих размерных зависимостей.

В работе были поставлены следующие основные задачи исследования:

1. Разработка достаточно универсальной компьютерной программы, позволяющей осуществлять моделирование методом Монте-Карло с использованием многочастичного потенциала Гупта (при этом предусмотрена возможность использования и ряда других потенциалов взаимодействия), изучать поведение термодинамических и структурных характеристик в свободных наночастицах и в ряде модельных наносистем, которые могут иметь практические технологические приложения (определение температурных и размерных интервалов для технологического использования наночастиц; моделирование процесса коалесценции металлических наночастиц и изучение равновесной формы перешейка, возникающего в процессе коалесценции; расчет избыточной

свободной энергии и расклинивающего давления манжеты жидкости между двумя сферическими наночастицами; моделирование взаимодействия зонда различной конфигурации сканирующего туннельного микроскопа с поверхностью образца и ряд других);

2. Разработка пакета вспомогательных, но важных компьютерных программ, предназначенных для визуализации результатов компьютерных экспериментов и изучения структурных характеристик наночастиц (первого координационного числа, радиальной функции распределения, локальной плотности);

3. Разработка алгоритмов и программ для визуализации и анализа наночастиц на присутствие других структур (т.е. идентификация иного порядка взаимного расположения атомов), кроме исходной - ГЦК структуры, включая методику исследования изменения формы и структурных характеристик наночастиц при фазовом переходе кристалл - жидкость;

4. Сравнение результатов моделирования методом Монте-Карло плавления и кристаллизации металлических наночастиц (золота, меди, алюминия и кобальта), в части поведения размерных зависимостей термодинамических характеристик, а также исследование структурных превращений в металлических наночастицах;

5. Исследование влияния поверхностных и объемных дефектов на термодинамические и структурные характеристики наночастиц металлов при фазовом переходе плавление - кристаллизация;

6. Описание термодинамического подхода к исследованию размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, теплоты плавления, удельной свободной поверхностной энергии наночастиц металлов, в частности описание взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц металлов, а также распространение термодинамического подхода к проблеме размерной зависимости температуры плавления тонких пленок.

Методология и методы исследования. Возможность практического использования наночастиц, в том числе наноразмерных рабочих элементов

электроники, зависит от температуры плавления малых объектов, поскольку основные области применения наночастиц предполагают, что их состояние соответствует твердому состоянию вещества. Действительно, нашу цивилизацию называют твердотельной, поскольку основные научно-технические достижения, включая электронику, связаны с применением твердых, прежде всего кристаллических, материалов. Это относится и к конструкционным, и к функциональным материалам, включая материалы полупроводниковой электроники. Разумеется, широкое применение металлов и полупроводников не исключает использования молекулярных веществ. Молекулярная электроника в большей степени связана с методами, подходами и представлениями, сложившимися в физике жидкого состояния. Однако при переходе к наноразмерным объектам ситуация с идентификацией их фазового состояния существенно усложняется.

Несмотря на целесообразность и даже необходимость развития теоретических подходов, нацеленных на прогнозирование структурных и термодинамических свойств наночастиц и наносистем, возможности чисто теоретических подходов к решению соответствующих задач являются ограниченными. В этом плане методы компьютерного моделирования (Монте- Карло и молекулярная динамика) представляются весьма перспективными как дополнение и альтернатива чисто теоретическим подходам. Эти методы позволяют непосредственно проследить за эволюцией системы на атомно- молекулярном уровне.

Для расчетов с многочастичным потенциалом Гупта нами использовался метод Монте-Карло [12]. Последовательность микросостояний системы, отвечающих заданному каноническому ансамблю, генерировалась методом существенной выборки. При этом каждую новую конфигурацию строили на основе предыдущей путем перемещения и вращения случайно выбранной наночастицы (с равной вероятностью). В соответствии с методом существенной выборки вероятность возникновения новой конфигурации оценивается через разность полной энергии системы в старом и новом состоянии. Длительность

расчетов составляла в среднем 500 000 шагов вычислительной схемы до стадии наступления равновесного состояния, которое определялось из анализа потенциальной энергии системы. Чтобы исключить влияние начального состояния на конечный результат, для каждого набора параметров проводилась серия из 5 расчетов с последующим усреднением результатов.

Конкретизация радиуса малого объекта позволяет ввести в рассмотрение удельную избыточную поверхностную энергию. C одной стороны, используя распределение энергии атомов, можно судить о том, принадлежит ли конкретный атом объемной части кластера или он является поверхностным, что позволяет оценить некий эффективный размер кластера для определения размерных зависимостей. При этом за верхнюю границу размера кластера можно принять его радиус инерции, при расчетах которого учитывается степень отклонения формы частицы от сферической. Исходя из отмеченного выше очевидно, что при конечной температуре, поскольку температурная производная поверхностного натяжения отрицательна, удельная избыточная поверхностная энергия должна превышать поверхностное натяжение.

Важно также отметить, что по калорическим кривым для потенциальной части удельной внутренней энергии можно определять как скрытые теплоты плавления и кристаллизации, так и соответствующие размерные зависимости. При этом для оценки относительной ошибки в определении данных величин для нанокластеров целесообразно использовать результаты [13].

В рамках данной работы размерная зависимость температуры плавления металлических наночастиц изучена на основе термодинамического метода, отвечающего дальнейшему развитию подхода, заложенного еще В. Томсоном, получившим известную формулу, описывающую зависимость температуры плавления от радиуса частицы. Примечательно, что практически все теоретические работы в этой области связаны с изучением размерной зависимости температуры плавления, но не затрагивает вопроса о размерной зависимости температуры кристаллизации.

Та или иная степень оригинальности нашего подхода к компьютерному моделированию нанокластеров заключается в попытке комплексного сравнения результатов, полученных при использовании двух отмеченных выше альтернативных подходов (молекулярной динамики и метода Монте-Карло) к атомистическому моделированию нанокластеров. Это повышает достоверность ожидаемых результатов. Оригинальность нашего подхода к атомистическому моделированию обусловливается также использованием собственных тщательно разработанных и апробированных компьютерных программ.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведено сравнение результатов моделирования методом Монте- Карло плавления и кристаллизации металлических наночастиц (золота, меди, алюминия и кобальта) в части поведения размерных зависимостей термодинамических и структурных характеристик, а также исследование структурных превращений в металлических наночастицах. Для полученных размерных зависимостей температуры плавления и кристаллизации установлено наличие точки пересечения в области размеров до 0,7 - 0,8 нм. Кроме того, для нанокластера меди, состоящего из 1505 атомов (радиус порядка 2 нм), впервые с использованием метода Монте-Карло обнаружена вторая точка пересечения размерных зависимостей. Полученные размерные зависимости температур плавления и кристаллизации с хорошей точностью предсказывают макроскопическую температуру плавления для металлических частиц в исследуемом диапазоне размеров. Установлены температурные границы гистерезиса при плавлении и кристаллизации нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта. Показано, что с увеличением размера кластера ширина области гистерезиса растет и при некотором критическом размере нанокластера резко уменьшается, что, по-видимому, соответствует переходу от нанофазы к макроскопическому состоянию.

2. C использованием метода Монте-Карло получены размерные зависимости теплоемкости наночастиц золота, меди и кобальта, отмечено, что при малых

размерах эта зависимость может иметь немонотонный характер, а также определены размерные зависимости удельной избыточной поверхностной энергии для нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта. При уменьшении размеров нанокластеров зависимость содержит линейный участок, который может быть описан своеобразным аналогом линейной формулы Русанова для поверхностного натяжения.

3. Впервые методом Монте-Карло изучен процесс эволюции структуры нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта и исследована возможность сосуществования различных структур до разрушения кристаллической решетки и ее восстановления в процессе кристаллизации.

4. Показано, что при фиксации фазового перехода по температурным зависимостям первого координационного числа и удельной теплоемкости температуры фазового перехода несколько выше для случая плавления и несколько ниже для случая кристаллизации, чем соответствующие температуры, установленные по калорическим зависимостям потенциальной энергии. Таким образом, можно говорить о некоторой температурной зоне плавления и кристаллизации, т.е. выделять температуры начала и конца плавления и соответственно начала и конца кристаллизации.

5. На основе сравнения приведенной плотности для массивной фазы и приведенной локальной плотности нанокластера установлено, что для исследуемых нанокластеров вблизи точки плавления существует область предплавления, характеризующаяся наличием поверхностного слоя - «жидкой шубы» толщиной δ, а также приведено теоретическое обоснование того факта, что, в частности, для описания размерных зависимостей теплоты плавления и кристаллизации необходим учет в качестве параметров модели величины скин- слоя.

6. Установлена возможность формирования отдельных зон - полосовых структур, в которых представлена лишь одна определенная конфигурация атомов (ГЦК, ГПУ и др.) в области, последующей после фазового перехода кристаллизации системы.

7. Впервые проведено исследование влияния поверхностных и объемных дефектов на термодинамические и структурные характеристики наночастиц металлов при фазовом переходе плавление - кристаллизация на примере нанокластеров алюминия;

8. Представлено описание термодинамического подхода к исследованию размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, теплоты плавления, удельной свободной поверхностной энергии наночастиц металлов, в частности описание взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц металлов, а также распространение термодинамического подхода для исследования размерной зависимости температуры плавления тонких пленок.

9. Проведена апробация термодинамического рассмотрения проблемы взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации для металлических наночастиц.

10. Установлена возможность качественного различия вида зависимостей T_m(h) для металлических пленок нанометрового диапазона размеров, которые могут отвечать как уменьшению, так и росту температуры плавления с уменьшением толщины пленки.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. Предложен и апробирован подход по моделированию методом Монте- Карло плавления и кристаллизации металлических наночастиц (золота, меди, алюминия и кобальта) для изучения поведения размерных зависимостей термодинамических и структурных характеристик. Анализ размерных зависимостей для температур плавления и кристаллизации позволяет обнаружить точку пересечения в области размеров до 0,7 - 0,8 нм, а также предсказывает возможность существования второй точки пересечения размерных зависимостей, в области размеров до макроскопического состояния. Необходимо отметить, что исследования размерных зависимостей относительного понижения температуры плавления находят также свое практическое применение в процессах спонтанной

коалесценции, процессах, лежащих в основе нанопайки, растекания и кристаллизации малых капель, представляющих интерес и для молекулярной электроники, а также для технологии нанокомпозиционных материалов. Кроме того, установлено, что форма наночастиц существенно влияет на температуру плавления. При этом проведенный анализ показывает, что ориентация решетки и форма наночастиц влияют на процесс последующей коалесценции систем и прочность образуемой манжеты, что является очень важным фактором для создания наноконтактов.

2. На основе анализа калорических зависимостей потенциальной части удельной внутренней энергии и температурных зависимостей среднего значения первого координационного числа установлены температурные границы гистерезиса при плавлении и кристаллизации нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта, что позволяет предсказывать оптимальный температурный и размерный интервалы для функционирования рабочих элементов в наноэлектронике и других отраслях техники. Кроме того, анализ размерных зависимостей теплоемкости и удельной избыточной поверхностной энергии наночастиц для рассматриваемых нами систем позволяет прогнозировать термодинамические свойства наночастиц в выбранном диапазоне размеров. При этом исследование размерных зависимостей удельной свободной поверхностной энергии позволяет, в частности, исследовать условия механической стабильности наночастиц.

3. Анализ процесса эволюции структуры нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта предсказывает возможность сосуществования различных структур (исследованы температурные зависимости доли структур) до разрушения кристаллической решетки и при ее восстановлении в процессе кристаллизации, а также возможность формирования отдельных зон - полосовых структур, в которых представлена лишь одна определенная конфигурация атомов.

4. Для более корректного теоретического описания размерных зависимостей термодинамических характеристик, в частности теплот плавления и кристаллизации, предлагается учитывать в качестве управляющего параметра

модели величину скин-слоя δ, т.е. вблизи точки плавления существует область предплавления, характеризующаяся наличием поверхностного слоя - «жидкой шубы» толщиной δ .

5. Для более реалистичного описания размерных зависимостей термодинамических и структурных характеристик наночастиц необходимо оценивать степень влияния поверхностных и объемных дефектов на термодинамические и структурные характеристики наночастиц металлов при фазовом переходе плавление - кристаллизация;

6. Особой ценностью работы является сравнение полученных закономерностей по результатам моделирования с зависимостями, полученными при использовании термодинамического подхода к исследованию размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, теплоты плавления, удельной свободной поверхностной энергии наночастиц металлов.

7. На примере наночастиц алюминия, олова и меди проведена апробация термодинамического рассмотрения проблемы взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации для металлических наночастиц. Установлено существование точки пересечения кривой плавления T_m(>) и кривой кристаллизации T_c(r)в области малых размеров (по нашим оценкам, точка пересечения лежит в диапазоне размеров 0,5-0,6 нм). При этом лишь на качественном уровне можно выявить тенденцию к слиянию кривых плавления и кристаллизации в области больших размеров частиц.

8. На примере пленок меди и олова на углеродной подложке установлена возможность качественного различия вида зависимостей T_m(h)пленок нанометрового диапазона размеров, которые могут отвечать как уменьшению, так и росту температуры плавления с уменьшением толщины пленки.

Личный вклад автора. Лично автором получены и проанализированы результаты моделирования плавления и кристаллизации металлических ГЦК нанокластеров, разработана программная оболочка (X-Shell), которая позволяет упростить запуск расчёта различных вычислительных движков (отдельные ее

структурные элементы разработаны сотрудником кафедры общей физики, д. ф,- м. и. П.В. Комаровым и научным руководителем доцентом кафедры общей физики к. ф.-м. н. Н.Ю. Сдобняковым), проведен расчет соответствующих размерных зависимостей термодинамических и структурных характеристик, а также оценка влияния поверхностных и объемных дефектов на них. Кроме того, исследована размерная зависимость температуры плавления тонких пленок с учетом размерных зависимостей характеристик наночастиц, оказывающих влияние на величину температуры плавления, и выявлено качественно различное поведение размерной зависимости температуры плавления от материала подложки (с использованием базового соотношения, полученного профессором кафедры общей физики, д. ф.-м. н. В.М. Самсоновым и уточненного совместно с научным руководителем Н.Ю. Сдобняковым).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты моделирования методом Монте-Карло плавления и кристаллизации металлических наночастиц (золота, меди, алюминия и кобальта), размерные зависимости термодинамических и структурных характеристик металлических наночастиц. Наличие для размерных зависимостей температуры плавления и кристаллизации точки пересечения в области размеров до 0,7 - 0,8 нм.

2. Температурные границы гистерезиса при плавлении и кристаллизации нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта. Наличие температурной зоны плавления и кристаллизации, т.е. возможность выделения температуры начала и конца плавления и соответственно начала и конца кристаллизации. Размерные зависимости теплоемкости и удельной избыточной поверхностной энергии наночастиц золота, меди и кобальта.

3. Результаты моделирования структурных характеристик наночастиц, возможность сосуществования различных структур до разрушения кристаллической решетки и при кристаллизации формирования отдельных зон - полосовых структур, в которых представлена лишь одна определенная

конфигурация атомов; существование вблизи точки плавления области предплавления, характеризующейся наличием поверхностного слоя - «жидкой шубы», и необходимость учета данного параметра для описания размерных зависимостей теплоты плавления и кристаллизации.

4. Термодинамический подход к исследованию размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, теплоты плавления, удельной свободной поверхностной энергии наночастиц металлов, в частности описание взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц металлов,

5. Возможность качественного различия вида зависимостей T_m(h)пленок нанометрового диапазона размеров, которые могут отвечать как уменьшению, так и росту температуры плавления с уменьшением толщины пленки.

Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов обусловливается как корректностью постановки задачи, так и апробированным потенциалом межатомных взаимодействий. Все проведенные расчеты в рамках компьютерного эксперимента являются воспроизводимыми, используемая модель применительно к исследуемым задачам адекватна и тщательно протестирована, полученные нами результаты согласуются с известными данными компьютерных экспериментов, а также с экспериментальными данными. Кроме того, результаты исследований были получены в рамках выполнения работ диссертантом по грантам РФФИ № 12-03-31593 «Исследование термодинамических и структурных характеристик наночастиц металлов при фазовых переходах (плавление/кристаллизация) и процессах самоорганизации» (руководитель проекта), № 13-03-00119 «Атомистическое и континуальное моделирование нанокластеров и гетерогенных наносистем с различной геометрией» (исполнитель по проекту), № 16-33-00742 «Исследование и оптимизация процессов

структурообразования в наночастицах и наносплавах ГЦК металлов (теория и компьютерное моделирование)» (исполнитель по проекту), а также гранта в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические

кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (исполнитель по проекту) и гранта Минобрнауки РФ по выполнению государственных работ в сфере научной деятельности (проект № 3.2448.2014/К, исполнитель по проекту).

Апробация работы. Результаты данной работы были доложены и обсуждены на ряде как российских, так и международных конференций, а именно на II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009 r.), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics (Kazan, 2009 r.), 2-м Международном

междисциплинарном симпозиуме «Плавление, кристаллизация и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, 2009 г.), 7-й Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы») (Воронеж, 2009 r.), VII, VIII национальных конференциях «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био- инфо-когнитивные технологии» (Москва, 2009, 2011 rr.), International Symposium «Modem problems of surface chemistry and physics» (Kyiv, 2010 r.), 2-м, 3-м, 4-м международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону, 2010, 2012, 2014 rr.), XIV

Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2010r.), IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011 r.), XIII

Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011г.), 1-м Междисциплинарном, международном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (Нальчик, 2011 г.), VIII, IX, X международных научно-практических конференциях «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2012-2014 гг.), международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2012-2015 гг.), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации и материалы нового поколения» (Иваново, 2012 г.), 15-м, 16-м международных симпозиумах

«Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, 2012, 2013 гг.), международных междисциплинарных симпозиумах «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (Нальчик, 2012-2015 гг.), 15-м, 18-м международных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2012 г., 2015 r.), IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics (Moscow, 2013), XIX, XX International conference on chemical thermodynamics in Russia (Moscow, 2013, Nizhni Novgorod, 2015), V Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2013 r.), VI, VII международных научно-технических конференциях «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2014, 2015 гг.), Международном симпозиуме «Физика кристаллов» (Москва, 2013 г.), Международной научно-практической конференции «Физика и технология наноматериалов и структур» (Курск, 2013 r.), VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014 r.), VIII Международной конференции «Фазовые превращения и прочность материалов» (Черноголовка, 2014 г.), 6-й Международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов (Москва, 2015 r.), XIX Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2015 г.), VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2015 г.).

Публикации. Материалы диссертации были опубликованы в 42 печатных работах. Из них 22 в рецензируемых научных изданиях, одобренных ВАК РФ, перечень которых состоит из следующих наименований:

1. Сдобняков Н.Ю., Базулев А.Н., Самсонов В.M., Кульпин Д.А., Соколов Д.Н. Исследование удельной свободной поверхностной энергии нанокапель алюминия с использованием потенциала Шоммерса // Журнал структурной химии. - 2009. - Т. 50. - №6. - С. 1226-1231. (Sdobnyakov N.Yu., Bazulev A.N., Samsonov V.M., Kul’pin D.A. and Sokolov D.N. Study on the free surface energy per unit area of

aluminum nanodroplets using the Schommers potential ∕∕ Journal of Structural Chemistry. - 2009. - V. 50. - №6. -P. 1171-1176).

2. Сдобняков Н.Ю., Зыков Т.Ю., Кульпин Д.А., Самсонов В.М., Базулев А.Н., Соколов Д.Н. Зависимость минимального размера наночастиц металлов от температуры при коалесценции // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - №10. - С. 86-89.

3. Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Соколов Д.Н., Самсонов В.М. Исследование термодинамических характеристик нанокластеров золота с использованием многочастичного потенциала Гупта // Физика металлов и металловедение. - 2011. - Т. 111. - №1. - С. 15-22. (Sdobnyakov N.Yu., Komarov P.V., Sokolov D.N., Samsonov V. М. Study of the thermodynamic characteristics of gold nanoclusters using a Gupta multiparticle potential ∕∕ The Physics of Metals and Metallography. -2011. - Vol. 111. - No. 1 - P. 13-20).

4. Sdobnyakov N.Yu., Samsonov V.M., Bazulev N.A., Kulpin D.A., Sokolov D.N. Investigation of size dependence of surface tension and evaporation heat of metallic droplets using different pair potentials ∕∕ Functional Materials. - 2011. - T.18. - №1. - C. 101-106.

5. Сдобняков Н.Ю., Репчак C.B., Самсонов B.M., Базулев А.Н., Кульпин Д.А., Соколов Д.Н. О взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - №5. - С. 109-112. (Sdobnyakov N.Yu., Repchak S.V., Samsonov V.M., Bazulev A.N., KuFpin, D.A. and Sokolov D.N. Correlation between the size-dependent melting and crystallization temperatures of metal nanoparticles ∕∕ Journal of surface investigation. X-ray, synchrotron and neutron techniques. - 2011. - Vol. 5. - No. 3. - P. 508-511).

6. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Кульпин Д.А., Базулев А.Н., Самсонов В.М., Цветкова Е.А. Исследование проблемы термодинамической устойчивости манжеты жидкости между двумя сферическими наночастицами // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. 13. - № 2. - С. 196- 202.

7. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Кульпин Д.А., Базулев А.Н., Самсонов

B. М., Цветкова Е.А. О проблеме термодинамической устойчивости манжеты жидкости между двумя сферическими наночастицами металлов // Бутлеровские сообщения. -2011. - Т.25. -№7. - С. 29-34.

8. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Базулев А.Н., Самсонов В.М., Зыков Т.Ю., Антонов А.С. О взаимосвязи между размерными зависимостями температур плавления и кристаллизации для металлических наночастиц // Расплавы. - 2012. - №5. - С. 88-94. (Sdobnyakov N.Yu., Sokolov D.N., Bazulev A.N., Samsonov V.M., Zykov T.Yu., Antonov A.S. Relation between the size dependences of the melting and crystallization temperatures of metallic nanoparticles ∕∕ Russian Metallurgy (Metally). -

2013. -No. 2.-P. 100-105).

9. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Самсонов B.M., Комаров П.В. Исследование гистерезиса плавления и кристаллизации нанокластеров золота с использованием многочастичного потенциала Гупта // Металлы. - 2012. - №2. С. 48-54. (Sdobnyakov N.Yu., Sokolov D.N., Samsonov V.M., Komarov P.V. Gupta multiparticle potential study of the hysteresis of the melting and solidification of gold nanoclusters ∕∕ Russian Metallurgy (Metally). - 2012. - №. 3. - P. 209-214).

10. Соколов Д.Н., Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В. О температурном интервале технологического использования наночастиц металлов и их энергетических поверхностных свойствах//Нанотехника. -2012. -№2 (30).-С. 11-16.

11. Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Колосов А.Ю., Новожилов Н.В., Соколов Д.Н., Кульпин Д.А. Расчет размерных зависимостей теплоты плавления наночастиц металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2013. - Т. 15.-№3.-С. 326-333.

12. Соколов Д.Н., Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Колосов А.Ю. Исследование изменения формы наночастиц золота при фазовом переходе кристалл-жидкость // Ученые записки Орловского государственного университета. - 2013. - №4 (53). -

C. 85-90.

13. Samsonov V.M., Sdobnyakov N. Yu. Bembel A.G., Sokolov D.N., Novozhilov N. V. Size dependence of the melting temperature of metallic films: two possible scenarios ∕∕ Journal of Nano- and Electronic Physics. - 2013. - V. 5. - No 4. - P. 04005-1-04005-3.

14. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Колосов А.Ю., Антонов А.С., Базулев А.Н., Новожилов Н.В. О влиянии формы манжеты жидкости между двумя сферическими наночастицами на размерные зависимости термодинамических характеристик // Нанотехника. - 2013. - № 2 (34). - С. 75-77.

15. Колосов А.Ю., Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Новожилов Н.В., Хашин В.А., Соколов Д.Н. Моделирование процесса коаслесценции наночастиц золота методом Монте-Карло // Нанотехника. - 2013. - № 2 (34). - С. 65-71.

16. Соколов Д.Н., Сдобняков Н.Ю., Кутилин П.С., Новожилов Н.В., Михайлова О.В., Антонов А.С. О моделировании термических эффектов при взаимодействии зонда сканирующего туннельного микроскопа с образцом // Нанотехника. - 2013. - № 2 (34). - С. 78-80.

17. Самсонов В.M., Сдобняков Н.Ю., Бембель А.Г., Соколов Д.Н., Комаров П.В., Васильев С. А., Шакуло О.В. Комплексный подход к компьютерному моделированию плавления и кристаллизации нанокластеров золота // Вестник национального исследовательского ядерного университета «МИФИ». - 2013. - Т. 2,-№4.-С. 448-451.

18. Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю., Бембель А.Г., Соколов Д.Н., Новожилов Н.В. Термодинамический подход к проблеме размерной зависимости температуры плавления тонких пленок // Известия РАН. Серия физическая. -

2014. - Т. 78. - № 8. - С. 960-963. (Samsonov V.M., Sdobnyakov N.Yu., Bembel A.G., Sokolov D.N., Novozhilov N.V. Thermodynamic approach to the size dependence of the melting temperatures of films ∕∕ Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. -2014. - V. 78. - No. 8. - P. 733-736).

19. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Козлова E.M., Неверова TM., Колосов А.Ю. Математическая модель манжеты жидкости между двумя твёрдыми сферическими частицами одинакового радиуса // Вестник Тверского

государственного университета. Серия «Прикладная математика». - 2014. - № 1. -С. 5-19.

20. Сдобняков Н.Ю., Ванюшева Т.А., Колосов А.Ю., Соколов Д.Н., Новожилов Н.В., Михайлов А.С., Андрийчук А.П., Карташов И.В. О влиянии поверхностных и объемных дефектов на термодинамические и структурные характеристики наночастиц алюминия при плавлении // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2015. - № 2. - С. 60-68. (Sdobnyakov N.Yu., Kolosov A.Yu., Sokolov D.N., Novozhilov N.V., Mikhailov A.S., Andriychuk A.P., Kartashov I.V. On the influence of surface and bulk defects on the thermodynamic and structural characteristics of Al nanoparticles during melting ∕∕ Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2015. - V. 9.-I. 1.-P. 164-171).

21. Самсонов B.M., Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Самсонов М.В., Новожилов Н.В. Термодинамическая модель плавления тонких металлических пленок // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2015. - № 8. - С. 76-80. (Samsonov V.M., Sdobnyakov N.Yu., Samsonov M.V., Sokolov D.N., Novozhilov N.V. Thermodynamic Model of the Melting of Thin Metal Films ∕∕ Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2015. - V. 9. - №4. - P. 831-835).

22. Сдобняков Н.Ю., Карташов И.В., Комаров Π.B., Соколов Д.Н. Моделирование термодинамических характеристик наночастиц золота при наличии поверхностных и объемных дефектов // Мониторинг. Наука и технологии. - 2015. - № 4. - С. 77-82.

Структура и объём работы. Данная диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, приложения, а также списка цитируемой литературы, включающего 329 наименований. Объем работы составляет 239 страниц, включая Ill иллюстраций и 10 таблиц.

Во введении показана актуальность темы диссертации, приведен краткий обзор статей, описывающий как современное состояние исследуемой области, так

и конкретное место, которое данная работа занимает в ней. Помимо этого сформулированы цели и задачи диссертации, перечислены полученные результаты, продемонстрирована их научно-практическая ценность, а также показаны их обоснованность и достоверность. И наконец, во введении приведены положения, выносимые на защиту, и в кратком изложении описано содержание разделов диссертации.

В первой главе представлен обзор основных вычислительных и экспериментальных методов, используемых при моделировании конденсированных сред и наносистем. Рассмотрены модели взаимодействия атомов в металлических наночастицах, в том числе модель погружённого атома (EAM) и модель Финнеса - Синклера. Представлены результаты рассмотрения поведения наночастиц при фазовом переходе 1 рода, полученные классическими методами моделирования. Приведены основные соотношения теоретического рассмотрения проблемы размерной зависимости температуры плавления, а также описаны экспериментальные исследования плавления и кристаллизации наночастиц.

Во второй главе описана методика проведения компьютерного эксперимента по моделированию термодинамических и структурных характеристик нанокластеров ГЦК металлов методом Монте-Карло, в частности описана возможность применения потенциала Гупта для описания межмолекулярного взаимодействия в металлических системах, подробно изложен алгоритм компьютерной программной оболочки X-Shell для моделирования термодинамических и структурных характеристик при фазовом переходе первого рода для ГЦК нанокластеров металлов. Кроме того, рассмотрены важные в методическом плане вопросы, а именно приведены результаты исследования изменения формы и структурных характеристик наночастиц при фазовом переходе кристалл - жидкость, рассмотрен вопрос идентификации фазового перехода первого рода в нанокластерах металлов. Особое внимание уделено практическим аспектам моделирования фазовых переходов первого рода в нанокластерах металлов.

Третья глава посвящена непосредственному описанию результатов компьютерного эксперимента по моделированию термодинамических и структурных характеристик при фазовом переходе первого рода для нанокластеров ГЦК металлов методом Монте-Карло. Проведены расчеты размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации нанокластеров золота, меди, алюминия и кобальта, размерных зависимостей теплоемкости и удельной избыточной поверхностной энергии металлических нанокластеров. Во второй части главы проведены расчеты структурных характеристик в металлических нанокластерах при фазовом переходе плавление - кристаллизация, а также описаны структурные превращения в металлических кластерах в процессе плавления и последующей кристаллизации. Впервые проведено строгое рассмотрение влияния поверхностных и объемных дефектов на термодинамические и структурные характеристики наночастиц алюминия при плавлении.

В четвертой главе нами излагается термодинамический подход к исследованию размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, теплоты плавления, удельной свободной поверхностной энергии наночастиц металлов. Рассмотрены вопросы установления и апробации подхода, описывающего взаимосвязь размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц металлов. Проведены расчеты размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации наночастиц металлов. Исследована размерная зависимость температуры плавления T_m(h) наноразмерных по толщине металлических пленок (олово, медь) на твердой подложке, включая другой тугоплавкий металл и углерод. В целях дополнительной апробации термодинамического подхода были проведены исследования зависимости минимального размера наночастиц металлов от температуры при коалесценции. Кроме того, исследована устойчивость результатов при проведении расчетов удельной свободной поверхностной энергии нанокапель алюминия при использовании различных потенциалов, в частности потенциала Шоммерса.

Завершается работа основными результатами и выводами, а также в приложении приведены результаты изучения эволюции структурных характеристик алюминия и кобальта при плавлении и последующей кристаллизации.

Благодарность. Автор выражает признательность научному руководителю доценту кафедры общей физики, к. ф.-м. н. Н.Ю. Сдобнякову, а также д. ф.-м. н. В.М. Самсонову и д. ф.-м. н. П.В. Комарову, совместно с которыми проводились исследования по теме данной диссертационной работы. Автор также благодарен коллегам за обсуждение результатов работы на научных конференциях и семинарах. В частности, автор и его научный руководитель выражают признательность к. ф.-м. н. А.Н. Базулеву, В.С. Мясниченко. Кроме того, автор выражает признательность за плодотворное сотрудничество аспирантам Н.В. Новожилову, А.С. Антонову, А.Ю. Колосову. Также автор благодарен А.В. Исаеву за предоставленные серверные мощности для проведения компьютерных экспериментов.