1.3. Классификация пьезокерамических материалов. Высокотемпературная пьезокерамика

Определения и классификация серийно выпускаемых пьезокерамических материалов даны в ГОСТ 13927-68:

- пьезокерамические материалы, применяемые для изготовления высокочувствительных пьезоэлементов, работающих в режиме приема и излучения в интервале температур в зависимости от категории данного материала (класс I);

- пьезокерамические материалы, применяемые для изготовления пьезоэлементов, работающих в режиме приема или излучения в условиях воздействия сильных электрических полей и (или) механических напряжений (класс II);

- пьезокерамические материалы, применяемые для изготовления пьезоэлементов, обладающих повышенной стабильностью частотных характеристик в заданном интервале температур и во времени (класс III);

- высокотемпературные пьезокерамические материалы, применяемые для изготовления пьезоэлементов различного назначения, работающих при температурах выше +250 ^oC (класс IV).

Материалы приведённые в ГОСТ предназначены для условий эксплуатации в широком интервале температур от минус 60 до +300 ⁰C.

Для определения пьезопараметров керамического материала используют свойства материала после синтеза порошка и свойства пьезокерамических заготовок, изготовленных из материала, и стандартных образцов пьезоэлементов, изготовленных из этих заготовок. При оценке пьезоматериала по данному набору характеристик необходимо учитывать влияние многочисленных технологических операций изготовления заготовок

и стандартных образцов пьезоэлементов, на которых определяются отдельные параметры.

Параметры пьезокерамических материалов, выпускаемых серийно, всех видов систем варьируются в широких пределах. Это относится не только к абсолютным значениям, но и к величине установленных допусков. Отдельные системы по свойствам могут быть сгруппированы следующим образом.

Материалы системы титаната бария используются при температурах не выше 85 °С, которые имеют минимальный пьезомодуль1,3∙ IO-¹²Кл/Н, а для отдельных материалов и ниже, температурный коэффициент частоты лучших марок 100∙10^⁶ l∕^oC, скорость звука выше 4,ГIO⁵см/сек; нижний предел средней плотности 5,2 г/см³.

Материалы ниобатной системы могут быть использованы при температурах не выше 150 °С, минимальный пьезомодуль ⅛y=2∙10^¹²Кл/Н, а для отдельных марок l,2∙10^¹²Кл/Н, температурный коэффициент частоты лучших марок 100∙10^⁶ l∕^oC, скорость звука выше 3,6-IO⁵см/сек, нижний предел прочности при статическом сжатии 2000 кгс/см², нижний предел средней плотности 5,5 г/см³.

Пьезоэлектрическая керамика используется в системах, когда необходимо использовать электромеханический преобразователь. Вместе с тем, для любого конкретного применения пьезокерамики существуют свои ограничения, такие как не стабильная работа устройства в широком диапазоне частот и уход параметров во времени. Для частного случая применения пьезокерамического материала, в таких устройствах как устройства частотной селекции и преобразователи (датчики), необходим материал, имеющий минимальной отклонение электрофизических параметров, как в диапазоне температур, так и во времени [8, 55].

За рубежом также выпускаются различные высокотемпературные материалы. Их свойства и сравнительные характеристики с отечественными аналогами приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Высокотемпературные пьезокерамические материалы с рабочей температурой выше 700 ^oC

Таблица 1.3 - Высокотемпературные пьезокерамические материалы АО «НИИ «Элиа»

На предприятии АО «НИИ «Элиа» производится широкий номенклатурный ряд пьезокерамических материалов, в том числе и высокотемпературных (таблица 1.3) [21].

На рис. 1.4 показано распределение пьезокерамических материалов на мировом рынке в зависимости от пьезоэлектрического модуля ⅛ и рабочей температуры.

Рис.

Кроме того, продолжаются исследования пьезосвойств материала системы THB (Bi₃TiNbO₉)при изменении технологических режимов изготовления [48]. Например, установлено, что оптимальная температура усадка заготовки находится в диапазоне 700-950 ^oC (рис. 1.5), а наибольшей плотностью заготовка обладает при температуре синтеза 900-1000 ^oC (рис. 1.6) [75].

Результаты исследовании температурной стабильности пьезосвойств системы Bi_iTiNbO₉ (THB) при 700^oC приведены на рис. 1.7

Зависимость усадки заготовок от температуры синтеза

Рис. 1.5. Зависимость усадки заготовок от температуры синтеза

Рис. 1.6. Зависимость плотности заготовок от температуры синтеза

Рис. 1.7. Зависимость температурной стабильности пьезосвойств системы Bi₃TiNbO₉ (THB) при 700^oC от времени

Особым направлением в разработке пьезоматериалов с повышенной температурной стабильностью параметров является создание материалов для активных элементов пьезофильтров. Материалы системы ЦТС могут быть использованы при температурах до 300 °С, минимальный пьезомодуль ⅛ у большинства марок материалов составляет 3 ∙10^¹²Кл/Н и соответственно коэффициент электромеханической связи Kpвыше 0,40, минимальный температурный коэффициент частоты составляет 30∙10^⁶ l∕^oC, минимальная скорость звука 3,0∙10^r,см/сек, средняя плотность выше 7,0 г/см³, минимальные диэлектрические потери в сильных электрических ПОЛЯХ. Среди материалов, применяемых для изготовления пьезоэлементов, работающих в режиме приёма или излучения в условиях воздействия сильных электрических полей и механических напряжений, наименьшие необратимые изменения пьезомодуля d31имеют материалы системы ЦТС,

наибольшие системы титаната бария.

Пьезокерамический материал имеет ряд преимуществ, при использовании его в качестве материала для различных пьезоэлементов широкого назначения [84]. В данной работе освещены пьезоматериалы используемые при изготовлении пьезоэлементов фильтров на частоты 400÷600 кГц.

Кроме того, пьезокерамические материалы имеют некоторые преимущества перед пьезокристаллами, в том числе и перед кварцем [85-88]. В частности, изготовление изделий по керамической технологии обеспечивает получение пьезоэлементов сложных геометрических форм C достаточно жесткими допусками на размеры, что существенно упрощает процесс дальнейшей механической обработки. Как правило, производство изделий из пьезокерамики значительно дешевле производства изделий из кварца и других пьезокристаллов. Ещё одно важное преимущество заключается в том, что пьезокерамические материалы обеспечивают преобразование значительно большей части подводимой энергии в другую форму (электрической энергии в механическую и наоборот). Это дает возможность проектировать пьезокерамические фильтры с широкой полосой пропускания без дополнительных электронных компонент. Однако недостаток пьезокерамических фильтров по сравнению с кварцевыми проявляется в более низкой температурной и временной стабильности параметров, а также в более высоких потерях.

При проектировании пьезокерамических фильтров керамику выбирают по определенным параметрам, наиболее важным из которых является

коэффициент электромеханической связи, ограничивающий ширину полосы пропускания [89-94]. Коэффициент электромеханической связи характеризует преобразование электрической энергии в механическую при прямом пьезоэффекте и механической энергии в электрическую в случае обратного пьезоэффекта. Коэффициент электромеханической связи зависит не только от свойств материала, но и от свойств направлений, в которых подводится и снимается энергия.

Полное сопротивление пьезоэлемента, а для фильтров - сопротивление нагрузки зависит от значения диэлектрической проницаемости керамики (ε), на величину которой влияет направление поляризации и возбуждения.

Для исследований, проводимых в настоящей работе были выбраны квадратные резонаторы, изготовленные из серийно выпускаемых пьезокерамических материалов ЦТС-40, ЦТС-38, ЦТС-39.

Электрическая схема четырехрезонаторного фильтра представляет собой параллельное соединение двух типов пьезокерамических элементов, отличающиеся по статической ёмкости. Для уменьшения статистической ёмкости пьезоэлементов продольного плеча схемы необходимо при максимально-технологической толщине 0,55 мм уменьшить электрод пьезоэлемента, но при этом снижается заполяризованность и уменьшается резонансный промежуток. Минимальная площадь электрода для резонаторов из пьезокерамического материала ЦТС-40, при котором резонансные

промежутки достигают 30÷33 кГц - 2,2 мм, при этом статическая ёмкость ≈

170 пФ.

Для реализации звена фильтра необходимо выполнить условие:

где

Полоса пропускания фильтразависит от резонансного

промежутка пьезорезонатороввходящих в схему, который определяется по формуле:К резонансным характеристикам необходимо

отнести температурный коэффициент резонансной частоты, который и определяет природу изменения параметров керамики в температурном диапазоне.

Температурная стабильность резонансной частоты определяется характером доменной структуры, взаимодействием между кристаллами и характером химической связи. Введение модификаторов позволяет управлять указанными факторами, и, следовательно, влиять на температурную стабильность. В [28] описываются механизмы температурной стабилизации резонансной частоты при модифицировании твёрдых растворов.

Приведём пример стабилизации f_rпри модифицировании системы На рис. 1.8 показано, что резкое снижение величины относительного отклонения резонансной частоты в интервале температур -60÷+85 ⁰C вызывает введение модификаторов U, Мп, Со, Cr. Кроме того, подобный эффект достигается и при введении Al,а при введении Sbухудшается температурная стабильность при малых его концентрациях и улучшается при больших концентрациях.

При изучении характеристик переполяризации был обнаружен эффект увеличения поля объёмного заряда в модифицированной керамике и установлено, что в составах с ухудшенной температурной стабильностью 26

E_sp=(4÷12)∙10⁴B∕m, в составах с улучшенной стабильностью E_sp = (10÷55)∙10⁴B∕m.Таким образом, по величине поля объёмного заряда можно судить о температурной стабильности материала.

Рис. 1.8. Зависимости относительного изменения резонансной частоты в интервале температур от концентрации модификаторов

Исследования влияния температуры на частотные характеристики проводились многими разработчиками пьезокерамики, так в [4] показано, что температурный коэффициент резонансной частоты (TKf_r) пьезоэлектрической керамики системы ЦТС имеет отрицательное значение в практически на всём важном для применения в селективных устройствах интервале температур от - 60 до + 85 ⁰C только на не состаренных при высокой температуре образцах. C ростом температуры TKf_rвозрастает (с учётом знака) и даже становится положительным, аналогично ферромагнитным материалам.

Если проводить аналогию с ферромагнетиками, то модуль Юнга в сегнетоэлектрической фазе будет меньше за счёт колебаний доменных стенок при воздействии механических напряжений. В этом случае:

где величинаобусловлена движением доменных границ (90°-ных для тетрагональной структуры).

Если принимать, что величинаопределяется выражением:

где σ_t -внутренние напряжения; п- относительное изменение размеров при переориентации всех 90°-ных доменов (для тетрагональной керамики п = (с / а -1) • 0,37 ; р - доля объёма 90°-ных доменов, участвующая в переориентации; к- коэффициент пропорциональности, то принимая, что Е_ю≈ E_ioq, из уравнений (1) и (2) следует:

Если продифференцировать уравнение (Е6), приняв что ∂σ_i!∂t = Qи ∂k∕ ∂t = 0 и разделить полученное выражение на E_io, то можно записать:

Положительная величина TKE_ioу отожженной керамики показывает, что второе слагаемое в уравнении (Е7) имеет отрицательный знак и больше, чем TKE₁₀₀. C ростом внутренних напряжений σ_iвеличина второго члена уменьшается и знак TKE_ioопределяется знаком TKE₁₀₀,т.е. TKE_ioявляется отрицательным. При отжиге внутренние напряжения снимаются, величина второго члена растёт и TKE_ioстановится положительным.

Если керамику после отжига резко охладить, в ней снова возникнут внутренние напряжения и TKE_ioснова станет отрицательным. Например, материал ∏,TC-27 (не стабилизированный) имеет температурный коэффициент резонансной частоты порядка -40∙IO^-6I/°С. После отжига при 300 ⁰C (температура Кюри 330 ⁰C) в течение 10 часов и медленного

охлаждения его температурный коэффициент стал равным +50-10 "⁶l∕^oC. Однако у образцов, резко охлаждённых с 300 ⁰C до комнатной температуры, температурный коэффициент резонансной частоты не изменился и остался равным -40-IO^-6I/°С.

Таким образом, изменяя величину внутренних напряжений, можно изменять величину, и даже знак температурного коэффициента резонансной частоты.

Одним из направлений настоящей работы является получение пьезокерамики, имеющей минимальное отклонение рабочей частоты, обеспечивающее минимальное отклонение частотных характеристик устройства в температурном диапазоне. Известны зависимости ООЧ, относительного резонансного промежуткаи

добротности Q_mвблизи морфотропной границы на диаграмме состояния системы цирконата-титаната свинца (ЦТС). Из концентрационных зависимостей свойств вблизи морфотропной границы следует, что составам с большими значениямисоответствуют большие значения ООЧ и

малые значения Q_m,т.е. требования к пьезокерамическим материалам для широкополосных резонаторов и концентрационные зависимости противоречивы [8].

Общий вид стехиометрической формулы составов, на основе которых разрабатываются материалы, достаточно стандартный для системы ЦТС: 0,98(Pbι-_xSr_x) (Zr1.yTiy)O3 + 0,02 (комплексная добавка), где 0