Потенциальные приложения метода функционала плотности в водородной энергетике и других прикладных областях

Экономическая и экологическая ситуации в мире сложились таким образом, что человечество вынуждено искать вместо жидких и твердых топлив альтернативные. Таким топливом могут быть водород, метан и другие углеводородные газы.

Для хранения водорода используются четыре основные технологии [69]: в виде сжатого газа, жидкости, металлогидридов и при помощи адсорбции водорода углеродными наноматериалами. Чтобы увеличить плотность водорода [70], его необходимо либо компримировать до сотен атмосфер, либо охладить ниже температуры кипения (20 К), либо перевести в связанное состояние. Первые два подхода реализуются в физических методах, когда молекулы водорода не взаимодействуют со средой хранения, третий - в химических или физико­химических методах (адсорбция, абсорбция, химическая реакция), когда водород компактно «упакован» в материале хранения.

Рассмотрим детально указанные способы хранения и сравним их эффективность по основным характеристикам [69]: а) объемной плотности водорода р = m_H/W (т_я- масса атомов водорода, W- объем, занимаемый водородом), б) массовой плотности водорода W_t ={т_н Дm_c + т_н))∙100% (m- масса атомов углерода), в) объемной энергетической плотности E_w= E/W (Е - энергия, содержащаяся в атомах водорода), г) массовой энергетической плотности Е = E∕m_fr.

т_н / H

Водород является наиболее привлекательным топливом, так как его атомы состоят только из одного протона и электрона. Поэтому он обладает наибольшим отношением числа валентных электронов к числу протонов и нейтронов из всех элементов, что обусловливает его высокую энергетическую массовую плотность.

Рис. 2. Массовая энергетическая плотность различных видов топлива

Видно, что значение энергетической массовой плотности водорода превосходит показатели других видов топлива почти в два с половиной раза. Плотность водорода при давлении 0,1 МПа и температуре 273 К равна 0,089 кг/м³, что обусловливает создание систем хранения, в которых водород имеет более высокую плотность. На рис. 3 представлена диаграмма, показывающая объемную энергетическую плотность для водорода в различных формах хранения, и для других видов топлива. Здесь, в отличие от данных, представленных на рис. 2, показатели водорода резко отстают от традиционных видов топлива. Наилучшую объемную энергетическую плотность среди форм хранения водорода показали металлогидриды (10,78 ГДж/м³), затем жидкий водород (9 ГДж/м³), газообразный водород при 70 МПа (4,7 ГДж/м³) и водород в наноструктурах (3,5 ГДж/м³).

Сравнивая четыре приведенных способа хранения по объемной плотности водорода внутри систем хранения (рис. 4), видим, что металлогидриды занимают лидирующую позицию (150,8 кг/м³), даже превосходя жидкий водород (70,8 кг/м³), далее следует газообразный водород под давлением 70 МПа (36 кг/м³) и

Рис. 3. Объемная энергетическая плотность (ГДж/м³) традиционных видов топлива и водорода при различных способах хранения

Рис. 4. Зависимость объемной плотности водорода от типа хранения.

На рис. 5 приведены показатели массовой плотности водорода (в процентах) в зависимости от существующих способов хранения.

Как видно, ни один из способов хранения не является достаточно эффективным одновременно с позиций энергетической плотности, объемной плотности и массовой плотности.

Рис. 5. Зависимость объемной плотности водорода от типа хранения.

Рассмотрим различные способы хранения водорода более подробно. Наиболее распространенной формой хранения водорода является его хранение в виде сжатого газа в баллонах высокого давления. В настоящее время используют баллоны, выдерживающие давление до 80 МПа, в которых плотность водорода достигает 37 кг/м³ , что примерно в два раза меньше плотности жидкого водорода. Проблема прочности баллонов очень актуальна, так как их разгерметизация

освобождает огромную энергию сжатого газа, которая может привести к значительным разрушениям.

Жидкий водород хранится в криогенных системах при температуре 21,2 К и атмосферном давлении. Вследствие низкой критической температуры водорода (33 К) жидкий водород может храниться только в открытых системах, так как водород не имеет жидкой фазы при температурах выше критической. Давление в закрытых системах при нормальной температуре достигает величины в 100 МПа. С жидким водородом связаны две значительные проблемы [69,70]: для его сжижения требуются большие энергетические затраты, составляющие до 40% от общего энергетического содержания водорода, и при его хранении происходит вскипание, вследствие чего он должен стравливаться. Это приводит к потерям водорода как топлива на 1,5-2% в день, что не безопасно в замкнутых помещениях.

Существует также другая разновидность водорода - кашеобразный водород [69]. Это смесь жидкого и твердого водорода, она рассматривается как форма хранения водорода на воздушных судах, но также может быть использована и в автомобильном транспорте. Два преимущества очевидны: более высокая плотность (примерно на 15% выше, чем у жидкого водорода), так как присутствуют твердые составляющие, и меньшая склонность к испарению. В настоящее время кашеобразный водород используется в космических программах в качестве топлива.

Водород можно также хранить в химически связанном состоянии в виде гидридов и металлогидридных систем [69,70]. Многие металлы и сплавы обладают способностью абсорбировать и десорбировать водород. Водород проникает в металлы в виде молекул или в качестве атомов. Он хранится в пространстве между атомами металла в атомарном состоянии. При проникновении водорода внутрь металла атомная решетка металла расширяется, и в металле могут возникнуть внутренние дефекты решетки и напряжения. Находясь внутри атомной решетки металла, ядро атома водорода притягивает электроны металла. В результате образуется связь металл - атом водорода, которая приводит к увеличению плотности водорода при нормальном давлении. Гидриды формируются из многих металлов: палладия (PdH₀,₆), редкоземельных металлов (REH₂и REH₃) и магния (MgH₂).

Недостатками металлогидридных систем являются: резкое падение массового содержания водорода после прохождения нескольких десятков циклов зарядки — разрядки и медленное формирование гидрида с большим выделением тепла, которое необходимо отводить. В настоящее время всесторонне протестированы только системы Mg₂FeH₆, Mg₂NiH₄ , LaNi₅H₆и PdH₀,₆, не отличающиеся большими показателями содержания водорода.

Еще одним привлекательным способом хранения водорода является использование металлоорганических каркасов (metal-organic frameworks, MOFs) [70-72]. Это новый класс микропористых полимерных материалов, структурообразующими элементами которых являются моноядерные или полиядерные координационные центры - ионы металлов, связанные органическими фрагментами. При давлении водорода 2 МПа они адсорбируют до 1% (масс.) водорода при комнатной температуре и до 4,5% (масс.) при 70 К [70]. В настоящее время для MOFs отмечаются более низкая адсорбционная емкость по водороду, чем для современных наноуглеродных материалов [72]. Тем не менее, MOFs имеют ряд преимуществ [72]. Например, каналы в них абсолютно

упорядочены, что обеспечивает более эффективный доступ водорода к их внутреннему пространству, поверхность внутри каналов MOFs может быть легко модифицирована для изменения их кривизны, что позволяет оптимизировать сорбционные свойства. Однако с экономической точки зрения более перспективными на настоящий день являются углеродные наноматериалы [73].

Одной из важнейших задач, успешное решение которой во многом будет способствовать дальнейшему прогрессу водородной энергетики, является организация технически и экономически эффективного хранения и транспортировки водорода. Хотя водород - энергоемкий и экологически чистый энергоноситель, его использование представляет значительные неудобства, связанные с чрезвычайно низкой плотностью (около 0,09 кг/м³).

Известны целевые показатели, заявленные Департаментом энергетики США (The U.S. Department of Energy - DOE) для систем хранения водорода: достичь к 2010 г. емкости по водороду не менее 6,0% (масс.) при плотности хранения 45 кг Н₂/м³ (по другим источникам, 6,5% (масс.) и 62 кг Н₂/м³[71-73]). К 2015 г. предполагается достичь емкости 9,0% (масс.) и плотности 81 кг/м³, что отвечает реальным требованиям автомобильной промышленности. Поэтому исследования различных аспектов адсорбции водорода привлекают внимание многих ученых, в том числе и с целью создания безопасного аккумулятора для хранения водорода. Улучшение безопасности и повышение уровня массового содержания водорода в адсорбентах являются главными целями для широкого внедрения водорода в качестве нового топлива. В этом плане перспективными адсорбентами являются наноструктуры, построенные из наночастиц различной формы [74]. Проведем краткий обзор результатов, полученных в этой области. Одним из самых изученных объектов нанометрового диапазона является нанотрубка [75,76]. С. Ли и другие [77], моделируя взаимодействия системы различных нанотрубок при температуре 77 К и давлении 15 МПа, получили массовую плотность водорода — W_t, равную 6,88 %. Результат авторов работы [78] для системы нанотрубок при

температуре 80 К и давлении 10 МПа составляет W_t~ 8,25 %. К. Ванг и К. Джонсон [79] для системы нанотрубок, находящихся при температуре 77 К и давлении 5 МПа в результате моделирования получили W_t =5%. Эти же исследователи [80] выполнили моделирование пространственного расположения нанотрубок с целью получения наилучшей структуры для повышения количества хранимого водорода. В результате было выяснено, что расстояние между нанотрубками в большой степени влияет на количество адсорбированного водорода, которое достигает максимального значения, когда влияние соседних нанотрубок мало, и адсорбцию водорода можно рассматривать как адсорбцию, приходящуюся на одну изолированную нанотрубку. После оптимизации пространственной структуры системы нанотрубок при давлении 5 МПа и температуре 77 К - Wсоставило 10%. Эти данные соответствуют результатам работы [79], где те же авторы, при таких же термодинамических параметрах для одиночной нанотрубки, получили значение W_t = 10.5%. Авторы работы [81] опытным путем получили W= 5,5 %. В [82] Симонян и др. осуществили моделирование адсорбции водорода на заряженных одностенных нанотрубках. Это дало увеличение показателя адсорбции Wвсего на несколько десятых долей процента даже при использовании улучшенной конфигурации расположения нанотрубок. Следует учитывать, что на внутреннюю поверхность нанотрубок адсорбировалось только W= 1,6% при давлении 5 МПа и температуре 77 К, а при давлении 5 МПа и температуре 293 К результат составил всего W= 0,2%. Этот результат согласуется с опытными данными А. Энсона и др. [69], в которых W= 0,l%, и результатами моделирования в работе [83], где авторы получили результат адсорбции менее одного массового процента. Исследования по адсорбции водорода в неорганических нанотрубках, проведенные Ю. Ченом и др. [84], прорывных результатов не принесли. Массовое и объемное содержание водорода почти равно приведенным ранее показателям адсорбции в углеродных нанотрубках. Результаты численного эксперимента из работы [85] на неорганических нанотрубках сравнимы с адсорбцией водорода в углеродных

нанотрубках. Углеродные нанотрубки, покрытые одноатомным слоем никеля, как это показали Д. Ли и др. [86], способны хранить при нормальных условиях (Т= 300 К, Р= 0,1 МПа) до W_t = 10% водорода. При этом десорбция водорода происходит при температуре 328 К, которая является идеальной для использования в топливных элементах.

Также некоторыми исследователями были предприняты попытки вычислить предельную физическую адсорбцию водорода. Например, А.А. Богданов [87] выполнил расчеты адсорбции при сверхкритических температурах и показал, что адсорбция водорода уменьшается в 10 раз при росте температуры от критической до комнатной. На основе опубликованных экспериментальных изотерм адсорбции в сверхкритической области получен критерий, позволяющий определить предельную адсорбцию водорода при разных температурах, согласно которому двухсторонняя адсорбция водорода на графитовый лист при 77 К составляет W_t= 5%, а при 293 К всего W_t = 1% при рассмотрении диапазона давлений от 1 МПа до 10 МПа. В работе А. Диллона и др. сообщается о заполнении водородом однослойных нанотрубок диаметром около 1,2 нм, синтезированных электродуговым методом с использованием Со в качестве катализатора [88]. Образец заполнялся водородом в течение 10 мин при комнатной температуре и давлении водорода 0,5 атм. Количество поглощенного водорода W_tсоставило 0,01%, однако, поскольку образец содержал небольшое количество однослойных углеродных нанотрубок (0.1-0,2%), количество поглощенного нанотрубками водорода, оцененное в результате пересчета с учетом этого содержания, W_t оценивается в 5-10%. C целью повышения сорбционной способности однослойных нанотрубок по отношению к водороду разработан метод их открытия, при этом приводится значение W_t=10% с учетом реального содержания нанотрубок в образце (0,05 %) [88]. Еще более высокие показатели сорбционной способности нанотрубок по отношению к молекулярному водороду наблюдались в экспериментах, в которых использовались многослойные нанотрубки, допированные Li и К [88]. Максимальное содержание водорода (W_t=14,5%)

наблюдается при Т = 673 К для образца, допированного Li, в условиях роста температуры. В результате выдерживания этого образца в течение 2 ч. при Т=653 К и атмосферном давлении водорода содержание водорода возрастало до 20%. Аналогичные результаты получены при заполнении водородом графита, допированного Li и К. Однако уровень заполнения допированного графита составляет 35-70% от значения W_t, которое достигается в случае использования нанотрубок. Показано, что допированные образцы выдерживают до 20 циклов «сорбция-десорбция» с потерей сорбционной емкости не более 10 %. Довольно высокий уровень сорбционной способности наблюдался также в работах [88,89], авторы которых использовали в качестве образца массив пространственно ориентированных многослойных нанотрубок диаметром 50-100 нм с поверхностной плотностью 108 -109 мм^-2. Выдержка образцов в течение 2 ч. при давлении молекулярного водорода 10 атм. приводит к увеличению массы образцов на 5-7%. После удаления частиц катализатора с открытых вершин нанотрубок масса обработанных таким способом образцов нанотрубок возрастает в результате поглощения водорода при комнатной температуре и давлении 10 атм. на величину от 8,8 до 13,8%.

В.В. Фенелонов и др. [90] проводят обзор различных углеродных наноструктур как накопителей водорода. В частности утверждается, что происхождение различных количественных данных по массовой плотности водорода является следствием трудности получения чистых нанотрубок. В [73] Г. Димитракакис и др. рассматривают новый вид пространственной углеродной наноструктуры (рис. 6). Проведя исследование адсорбции водорода методом ab initio и методом Монте-Карло, авторы выяснили, что величина адсорбции водорода на данной структуре, допированной катионами лития, достигает 41 грамма водорода на 1 дм³.

Рекордный уровень заполнения графитовой структуры молекулярным водородом наблюдался в работе [91,92], где в качестве сорбента использовались углеродные нановолокна со структурой типа «рыбная кость» (herringbone). Заполнение материала массой около 0,2 г водородом проводились в течение 24 ч

при комнатной температуре и давлении водорода до 112 атм. Эксперимент показал, что данная структура способна поглощать свыше 60% водорода, причем около 2/3 поглощенного водорода может быть легко извлечено обратимым образом. К сожалению, приведенные экспериментальные результаты не нашли своего подтверждения в последующих работах.

Рис. 6. Новая углеродная наноструктура, предложенная в работе [73].

Относительно микропористых углеродистых адсорбентов следует выделить следующие работы. Г. Биркетт и Д. Ду в [93] рассматривают метод моделирования, который позволяет получить распределение пор по размерам и посчитать количество адсорбированного вещества на углеродных наноматериалах. В работе [94] авторы определяют оптимальные условия для адсорбции и хранения газов (водорода и метана) в пористых углеродных адсорбентах. Они приходят к выводу, что адсорбция водорода на углероде в любой форме (активный углерод или нанотрубки) слишком слаба для того, чтобы хранить водород при нормальной температуре. Оптимальная температура 115 K, полученная ими для водорода, далека от желательной окружающей температуры в 300 K. Для метана оптимальная температура составляет приблизительно 254 K, что делает его более перспективным как альтернативное топливо. В работе [95] была изучена адсорбция водорода на углеродных наноструктурах различной природы, морфологии и текстуры при двух разных условиях: при низкой

температуре (77 К) и атмосферном давлении и при комнатной температуре (298 К) и высоком давлении (90 бар). Результаты исследований показали, что температура имеет большее значение для адсорбции водорода, нежели давление. Согласно гравиметрическим измерениям, емкость адсорбированного водорода на чистых углеродных структурах зависит от их текстуры, а не от морфологии. А.А. Фомкиным и В.А. Синициным [96] были проанализированы структурно­энергичные особенности адсорбции на образцовых углеродистых адсорбентах с различными разрезами микропор. Авторы оценили адсорбцию при температурах в 77, 200, 300, и 400 K и давлении до 20 МПа. Было показано, что при 300 K такие адсорбенты могут обеспечить гравиметрическую плотность водорода 7,9 %. Проанализированы возможные пути дальнейшего увеличения адсорбирующей способности адсорбентов из-за увеличения объема микропор. В [97] Ф. Крэкнел и П. Гордон рассматривают влияние геометрии пор адсорбента на величину адсорбции метана. Авторы приходят к выводу, что углеродные адсорбенты с оптимальным размером пор больше подходят для адсорбции метана, чем цеолиты. В работе [98] автором был проанализирован метод конечной толщины стенок микропор. Также было проведено сравнение данного метода с классическим методом стенок бесконечной толщины. В оригинальной работе [99] М. Сегал и др. предлагают использование углеродистых микропористых материалов в газовых датчиках.

Надо отметить, что нанотрубки являются производными фуллеренов, адсорбционные свойства которых изучены слабо. Поэтому исследование свойств фуллеренов по адсорбции водорода является особенно актуальным. Наряду с обычными фуллеренами существуют дефектные фуллерены, оболочки которых раскрыты и их внутреннее пространство пригодно для адсорбции молекул водорода. Такие структуры способны составить конкуренцию нанотрубкам вследствие существования двусторонней адсорбции. При этом следует учитывать, что в дефектных фуллеренах усиление адсорбционного потенциала гораздо выше, чем у нанотрубок. Исходя из вышеизложенного, можно утверждать, что изучение адсорбционных свойств дефектных фуллеренов является актуальной задачей.

В работе [100] представлены результаты исследования адсорбционных свойств фуллеренов. Было выяснено, что механизм адсорбции органических веществ на фуллеренах намного более продуктивен, чем на активных углях и саже. Сделан вывод, что три обстоятельства могут быть причиной более высокой эффективности фуллеренов как адсорбентов. Во-первых, в пересчете на площадь взаимодействия адсорбционный потенциал активных углей может быть меньше потенциала фуллеренов. Во-вторых, проблемы ориентации молекул адсорбтивов по отношению к молекулам фуллеренов не существует. В-третьих, в молекулах фуллеренов дефекты структуры отсутствуют. Все эти факторы могут, вероятно, влиять также на уровень полимолекулярности адсорбции. А.В. Вахрушев и др. [69] с помощью метода молекулярной динамики детально рассмотрели адсорбирование водорода и углеводородов фуллеренами, нанотрубками и различными нанокапсулами. В частности, авторами предложена модельная нанокапсула, состоящая из трех нанотрубок различного диаметра, соединенных вместе. Внутри нанокапсулы находится имеющий единичный положительный заряд эндоэдральный комплекс K@C60, используемый в качестве запирающей частицы. Расчеты авторов показывают, что такая нанокапсула способна хранить 17,5 % метана при внутреннем давлении порядка 10 МРа и температуре 300 К.

Создание новых материалов - адсорбентов, способных хранить углеводороды при нормальных условиях, является важной и актуальной задачей [69,70,72]. Исследования проводятся как опытным путем, так и в области моделирования с целью изучения наилучшей конфигурации наноэлементов для эффективной адсорбции, а также материала адсорбента. Следует отметить, что теоретические аспекты хранения как водорода, так и углеводородов в наноструктурах, физические механизмы процессов аккумуляции и выделения данных веществ, а также динамика открытия и закрытия наноструктур практически не исследованы.

Из приведенного обзора с очевидностью следует, что в настоящее время нельзя уверенно утверждать, что найдены пределы адсорбционной способности углеродных наноструктур. Вопрос об использовании углеродных наноструктур

для хранения водорода, метана и других газов остается открытым и нуждается в дальнейшем изучении как теоретически, так и экспериментально.

1.4.