СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлены научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту.

1. В первой главе представлен обзор литературы, посвященной методам изготовления, изучению электрофизических свойств и аномалиям сегнетоэлектрических характеристик пленок ЦТС. Особое внимание уделено работам, посвященным использованию метода дифракции отраженных электронов (ДОЭ) для анализа микроструктуры пленок ЦТС.

C момента опубликования в 1952 году [3] первой фазовой диаграммы твердых растворов ЦТС она претерпела значительные изменения. Согласно [4] в области концентраций х = 0,46-0,48 наблюдается морфотропная фазовая граница (МФГ), разделяющая ромбоэдрическую и тетрагональную модификации

сегнетоэлектрической фазы, где наблюдаются экстремальные

электромеханические и

пьезоэлектрические характеристики. В конце 90-х годов прошлого века - начале этого века методом рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения объемных керамических образцов было обнаружено существование в переходной области моноклинной модификации фазы (М-фазы), которая при T>300 К сосуществует вместе с тетрагональной фазой (Т-фазой) в узкой области концентраций (рис 1) [1].

Моноклинную фазу удалось обнаружить и в ряде других свинец содержащих твердых растворов. Предполагается, что аномалии физических свойств на МФГ непосредственно связаны с наличием моноклинной фазы [2]. Взаимосвязь обнаруженных особенностей кристаллической структуры ЦТС с аномально высокими электрофизическими характеристиками в области МФГ до настоящего времени остается малоизученной [5]. Обсуждается проблема, связанная с ролью доменных границ, увеличение плотности 7

которых также способно приводить к резкому увеличению диэлектрических и электромеханических параметров [6-7].

Во второй главе дается описание объектов исследования, метода формирования тонких пленок ЦТС и экспериментальный инструментарий, применявшийся в работе. Обосновывается выбор состава мишени.

Пленки ЦТС изготавливались в два этапа. Сначала методом ВЧ магнетронного распыления керамической мишени на «холодную» подложку осаждались слои ЦТС при варьировании давления рабочего газа (80% Ar + 20% O₂) в пределах 2-8 Па. Формирование фазы перовскита осуществлялось при отжиге пленок либо на воздухе, либо в печи с повышенным содержанием паров оксида свинца при 530-650 °С. В качестве верхних контактных площадок использовались напыленные платиновые электроды.

Измерения диэлектрических характеристик, в том числе, измерения вольт-фарадных (C-V) и частотных зависимостей, проводились на автоматизированном измерительном стенде, включающем измеритель иммитанса Е7-20, измерительный столик, коммутатор сигнала и персональный компьютер с последовательным интерфейсом стандарта RS-232. Предметный столик имел встроенную систему нагрева и контроля температуры, что позволяло проводить температурные измерения в интервале температур 20 - 500 °С.

Исследование микроструктуры тонких пленок осуществлялось с использованием растрового электронного микроскопа Zeiss EVO-40. Применялись два типа детекторов: детектор вторичных электронов и детектор неупругоотраженных электронов, с помощью которых получали данные о морфологии и структуре поверхности пленок. Для анализа элементного состава образцов применялся метод электронно-зондового рентгеновского микроанализа, который был реализован с помощью энергодисперсионного спектрометра INCA X -Act, входящего в состав растрового электронного микроскопа.

Для диагностики кристаллической структуры методом ДОЭ применялся детектор HKL Nordlys Nano.

наиболее подходящего решения для каждой точки сканирования. Среднее угловое отклонение при индексировании дифракционных карт не превышало 0,6°. Размер областей картирования выбирался исходя из особенностей микроструктуры и состояния поверхности пленки. Помимо метода ДОЭ для исследования кристаллической структуры ЦТС пленок применялся рентгеновский дифрактометр ДРОН-7.

Рис. 2 Характерная дифракционная картина, полученная методом ДОЭ для а) моноклинной и б) тетрагональной фаз тонкой пленки ЦТС.

Исследования поверхности и статической доменной структуры в образцах ЦТС проводилось методом силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (СМИ) на сканирующей зондовой Нанолаборатории Ntegra Prima.

Рис. 3 РЭМ изображение сферолитовой структуры тонкой пленки толщиной 300 нм, сформированной при температуре отжига 560 °С.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований структуры, состава и фазового анализа тонких пленок ЦТС. В первом параграфе приводятся данные о микроструктуре, морфологии поверхности сформированных пленок, представляющие собой совокупность сферолитовых блоков, размер которых варьировался в диапазоне IO-IOOmkm и характеризовался радиально-лучевой структурой (рис. 3). Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствовали о поликристаллическом характере перовскитовой структуры с преимущественной -ростовой ориентацией.

исследования элементного состава в зависимости от температуры отжига (Т_отж), показано, что с ростом температуры в пленках, отожженных на воздухе, уменьшается избыточное содержание оксида свинца - от 9% при Т_отж=580 ⁰C до 3% при 650 ⁰C.

Во втором параграфе представлены результаты изменения элементного состава тонких пленок ЦТС и фазового анализа в зависимости от рабочего давления газовой смеси в процессе магнетронного распыления.

На рис. 4 представлены результаты «тонкого» варьирования состава осажденных пленок PZT толщиной ≈ 1000 нм при изменении давления рабочего газа от 2 до 8 Па. Атомное соотношение Ti∕(Zr + Ti) с ростом давления газа монотонно уменьшалось (рис. 4, а). Диапазон изменения состава не превышал 2 %. Содержание атомов свинца, выраженное в виде соотношения Pb∕(Zr + Ti), изменялось значительно - приблизительно от 1,23 при 8 Па до 0,93 при 2 Па (рис. 4, б).

Рис. 4 Изменение элементного соотношения атомов a) Zr и Ti и б) Pb и суммы (Zr+Ti) в осажденных тонких пленках ЦТС с ростом давления рабочего газа.

В процессе отжига уменьшение содержания свинца приводило к уменьшению объема фазы перовскита в пленках, осажденных при низких давлениях рабочего газа (рис. 5) и локализации фазы перовскита в отдельных перовскитовых островках. C ростом давления газовой смеси наблюдался рост числа островков фазы перовскита и занимаемого ими объема. Полная кристаллизация фазы перовскита во всем объеме пленке происходила при давлении, превышающем 6 Па (рис. 5).

В настоящей работе причины изменений элементного состава в осажденных пленках ЦТС рассматриваются с точки зрения изменения условий термализации атомов в плазме [9]. При центральном расположении подложки относительно кольцевой зоны эрозии мишени увеличение давления рабочей атмосферы приводит к изменению характера области рассеяния атомов - от направленного к диффузному, который зависит от атомного веса компонентов распыляемой мишени.

вышеуказанном диапазоне давлений характер изменения диаграммы рассеяния наиболее ярко проявляется для тяжелых атомов свинца, и в

Рис. 5 Изменение содержания доли перовскита в тонких пленках ЦТС, осажденных при вариации давления рабочего газа и отожженных на воздухе при 600 °С.

меньшей степени - для более легких атомов циркония и титана.

В третьем параграфе главы описываются результаты исследования фазового состояния тонких пленок ЦТС методом дифракции отраженных электронов. Использование

автоматизированного метода ДОЭ позволило провести сравнение полученных дифракционных картин (рис. 2) с данными, заложенными в компьютерную базу данных, и выбрать максимально близкие картины, относящиеся к несколько отличающимся друг от друга моноклинным (M) и

тетрагональным (T) структурам. На рис. 6 показано изменение соотношения объемов M- и Т-фаз в тонких пленках при вариации давления рабочего газа. Результаты показывают, что устойчивость (доля) моноклинной фазы выше в отдельных перовскитовых островках, чем в однофазной перовскитовой пленке. Вместе с тем, содержание М-фазы

зависит и от состава пленки.

Рис. 6. Изменение соотношения моноклинной и тетрагональной фаз в тонких пленках ЦТС, осажденных при различном давления рабочего газа и отожженных на воздухе при температуре 600 ⁰C.

Основные исследования по определению фазового состояния тонких пленок ЦТС в зависимости от Т_отж проводились на образцах, осажденных при давлении рабочего газа 8 Па. На рис. 7 показаны изменения соотношения объемов М/Т фаз в пленках в зависимости от Т_отж. В первом случае отжиг проводился в атмосфере паров оксида свинца при Т_отж=555 ÷ 570 ^oC (рис. 7,а), во втором случае - на воздухе при Т_отж=580 ÷ 650 ^oC (рис.

11

Рис. 7 Изменение соотношения объема, занимаемого M- и Т-фазами в зависимости от Тотж при отжиге а) в атмосфере паров оксида свинца и б) в воздушной среде.

Рис. 8 Изменение соотношения объемов M- и Т-фаз при изменении температуры образца.

диаграммой, представленной на рис.

На рис. 8 приведена зависимость соотношения объемов, занимаемыми M- и Т-фазами с ростом температуры пленки толщиной 1000 нм, осажденной при давлении рабочего газа 8 Па и отожженной при 600 ⁰C. Увеличение температуры образца приводит к существенному уменьшению моноклинной фазы, которая полностью исчезает при T > 200 °С. Полученный результат хорошо согласуется с фазовой 1 и свидетельствует об адекватности используемого метода ДОЭ для определения наноразмерной (локальной) симметрии сегнетоэлектрической фазы.

В четвертом параграфе 3 главы приведены результаты измерений температурных зависимостей диэлектрической проницаемости ε (T) (рис. 9, а) и диэлектрических потерь тонкопленочных образцов ЦТС. Толщина образцов составляла 800 нм. Температура Кюри (≈ 380 ⁰C) исследованных образцов на 35-40 ⁰C превышала аналогичную температуру, характерную для их объемных (керамических) аналогов. Эта разница свидетельствует о существенном воздействии на тонкие пленки ЦТС растягивающих механических напряжений со стороны кремниевой подложки.

В работе для идентификации M- и Т-фаз был использован метод, предложенный в работе [11], в соответствии с которым о наличии той или иной фазы можно судить по изменению наклонов температурной зависимости обратной диэлектрической проницаемости l∕ε (T) (рис. 9, б).

Рис. 9 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (а) и её обратной величины (б).

Температура M→T фазового перехода определялась как область изменения наклона, отмеченного на рис. 9, б, и соответствовало переходной области 160-2IO⁰C, усредненная величина которой (T_m._t)не сильно отличающейся от температуры, определенной методом ДОЭ.

В четвертой главе представлены результаты исследований диэлектрических, пироэлектрических и пьезоэлектрических свойств тонких пленок ЦТС.

В первом параграфе 4 главы исследованы петли диэлектрического гистерезиса (P-V) и вольт-фарадные (C-V) характеристики тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС пленок отожженных в атмосфере паров оксида свинца при 530-560 ^oC и на воздухе при 580-650 °С, которые изучались более подробно.

Обнаружено, что характер P-V и C-V кривых изменялся после проведения измерений температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, когда образцы нагревались до температур, превышающих температуру Кюри. Так, в пленках, сформированных при 580 °С, внутреннее поле сохранялось (рис. 10,а), но в сильных полях происходила симметризация P-V (рис. 10,6) и C-V кривых. В пленках, сформированных при 620 °С, вектор поля был ориентирован по направлению к свободной поверхности сегнетослоя (рис. 10, в, г).

Для подтверждения наблюдаемого эффекта были проведены измерения пироэлектрического отклика в динамическом режиме при облучении образцов прямоугольно модулированными импульсами с длиной волны 980 нм. Положительное значение пиротока в образцах, сформированных при Т_отж= 580 °С, соответствующее ориентации вектора поляризации в направлении к нижнему электроду, с ростом Т_отж заменялось отрицательным значением, свидетельствующим о реориентации вектора поляризации, а сама величина отрицательного пироотклика несколько возрастала (рис. 11).

Рис. 10. Петли диэлектрического гистерезиса, характерные для пленок ЦТС, сформированных при Т_отж= 580 ^oC (а, б) и 620 ^oC (в, г) после нагрева структур выше температуры Кюри в слабых и сильных электрических полях. Частота измерения -

1 кГц.

Рис. 1 !.Изменение направления сигнала пироотклика конденсаторной структуры Pt∕∏TC∕Pt в зависимости от температуры отжига пленок ЦТС

Для объяснения

наблюдаемого эффекта

использованы несколько

подходов, взаимодополняющие друг друга. В соответствии с первым, разработанным в [12], формирование внутреннего поля и поляризованного состояния в отсутствие верхнего электрода происходит в сегнетоэлектри­ческом слое вблизи границы радела пленка ЦТС - нижний электрод, а полярность определяется основными

носителями заряда. Последующий

отжиг выше температуры Кюри сформированного ЦТС конденсатора

приводит к перераспределению зарядов между верхним и нижним интерфейсами сегнетоэлектрического ЦТС конденсатора.

Второй подход заключатся в конкурентном механизме зарождения и роста фазы перовскита на верхнем и нижнем интерфейсах тонкой пленки ЦТС и соответствующем изменении локализации избыточного оксида свинца [8]. И последний связан с ролью линейных механических напряжений, действующих со стороны подложки и приводящих либо к растяжению, либо к сжатию тонкой пленки [12].

Во втором параграфе 4 главы проведены исследования самополяризованного состояния и локальной поляризации тонких пленок ЦТС методом силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика на атомно-силовом микроскопе Ntegra Prima (НТ-МДТ).

Пьезоэлектрические измерения проводились на пленках толщиной 300 нм, сформированных при Т_отж= 530-560 °С. Поляризация проводилась постоянным напряжением ± 20 В на площади 5x5 мкм со сменой полярности на середине исследуемого участка.

Анализ полученных результатов показал, что наиболее устойчивое униполярное (самополяризованное) состояние наблюдалось в изолированных перовскитовых островках. Это может быть связано с тем, что в системе «кремниевая подложка -тонкий слой ЦТС», состав которого соответствует области МФГ, подвергается действию сил растяжения со стороны подложки за счет различия в температурных коэффициентах линейного расширения слоя ЦТС и кремниевой подложки. Эксперименты показали, что в двухфазной системе «пирохлор-перовскит» наблюдается растрескивание фазы пирохлора как более «рыхлой» и менее прочной. Следствием этого может быть частичная релаксация механических напряжений, растягивающих перовскитовый островок, и сохранение большей части естественно униполярного состояния, образующего под действием поля объемного заряда, сформированного вблизи нижнего электрода ЦТС слоя самополяризации.

Под действием внешнего поляризующего электрического ПОЛЯ наблюдались пьезоэлектрические отклики различной величины. В работе обсуждаются возможные причины этих различий, связанные с изменением микроструктуры, состава, в том числе, с изменением содержания избыточного свинца по толщине слоя ЦТС, а также с изменением условий электро диффузии кислородных вакансий.