Введение

Актуальность темы данной диссертационной работы обусловливается тем, что природные и искусственные адсорбенты обычно характеризуются порами с различной геометрией, как правило, - криволинейной.

Степень разработанности.

Объекты исследования. В качестве модельных адсорбтивов и адсорбатов рассматривались газы и пары неполярных молекулярных веществ: аргона, азота, кислорода, водорода и метана, достаточно адекватно описываемые модельным потенциалом Леннард-Джонса. Особое внимание было уделено исследованию адсорбции водорода углеродными адсорбентами, включая индустриальные адсорбенты, моделируемые системой плоскопараллельных пор, а также фуллерены и фуллеренсодержащие материалы.

Предмет исследования. Роль основных управляющих параметров (температуры, давления, параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия и др.), определяющих вид профилей локальной плотности и значения адсорбционных характеристик.

Цели и задачи исследования. Основной целью данной диссертационной работы являются сравнительные расчеты распределений локальной плотности и адсорбционных характеристик (абсолютной и избыточной адсорбции, гравиметрической плотности, теплоты адсорбции) для адсорбентов с плоской и сферической геометрией. В соответствии с указанной целью, были поставлены следующие задачи исследования:

1. Вывод различных вариантов одночастичных потенциалов для адсорбентов с плоской, сферической и цилиндрической геометрией, включая сферическую частицу, сферическую полость, двумерные адсорбенты с плоской, сферической и цилиндрической геометрией, отвечающие, в частности, графену, молекулам фуллеренов и углеродным нанотрубкам;

2.

3. Разработка методов расчета, алгоритмов и компьютерных программ для расчета распределений локальной плотности в адсорбционных слоях с различной геометрией, абсолютной и избыточной адсорбции, а также теплоты адсорбции;

4. Применение модифицированного варианта метода Розенфельда к расчету локальной плотности, адсорбции и теплоты адсорбции для адсорбционных слоев неполяных флюидов на адсорбентах с плоской и сферической геометрией;

5. Сравнительный анализ результатов расчетов, их сравнение с имеющимися экспериментальными данными, результатами компьютерных экспериментов и теоретическими результатами других авторов.

Научная новизна:

1. Впервые получен и апробирован ряд одночастичных (адсорбционных) потенциалов для адсорбентов с криволинейной геометрией (сферической и цилиндрической), которые могут быть использованы как в теоретических подходах, так и при осуществлении атомистического моделирования (Монте- Карло и молекулярная динамика);

2. Разработан метод расчета адсорбции на основе МФП для случая сферической геометрии адсорбента, разработан и апробирован комплекс компьютерных программ для исследования адсорбционных характеристик и структуры адсорбированных слоев таких наноструктур, как фуллерены, фуллериты, сферические нанопоры в веществе и сферические наночастицы;

3. Впервые с использованием МФП проведены сравнительные расчеты адсорбции водорода в плоскопараллельных щелевидных порах графитового адсорбента и на молекулах фуллеренов. Сделан вывод о практически одинаковой адсорбционной емкости этих наноструктур, а также о том, что при комнатных температурах их адсорбционная емкость недостаточна для создания и использования накопителей (аккумуляторов) водорода;

4. Разработан и осуществлен метод расчета изостерических теплот адсорбции как в докритической, так и в закритической областях температур и в широком диапазоне давлений.

Теоретическая и практическая значимость.

Методология и методы исследования. Численные расчеты в рамках МФП можно рассматривать как континуальное моделирование адсорбционных слоев, при котором дискретная (атомно-молекулярная) структура адсорбента и адсорбата непосредственно не учитывается. Однако косвенно она учитывается через потенциал парного взаимодействия молекул в адсорбционном слое и адсорбционный потенциал подложки или стенки поры. Использование

континуального приближения снимает ограничения на размер исследуемых объектов, характерные для методов атомистического моделирования.

Существуют две основных модификации МФП в приближении весовых множителей, предложенные П. Таразоной и Розенфельдом. Данные подходы идейно очень близки, но работа Розенфельда имеет ряд преимуществ по сравнению с подходом Таразоны, в связи с чем в данной работе используется приближение Розенфельда (подробнее см. главу 2).

Положения, выносимые на защиту:

1. Одночастичные потенциалы для адсорбентов с плоской и криволинейной геометрией;

2.

3. Методы и результаты расчета изотерм адсорбции молекулярных газов и паров на плоской поверхности, в щелевидной поре, а также на адсорбентах со сферической геометрией с использованием классического МФП;

4. Метод и результаты расчета изостерических теплот адсорбции для адсорбентов с плоской и сферической геометрией;

5. Физическая интерпретация пиков на температурной и адсорбционной зависимостях изостерической теплоты адсорбции с учетом их взаимосвязи со степенью заполнения монослоев.

Степень достоверности и апробации результатов. Достоверность результатов обеспечивается тщательной проверкой алгоритмов расчета адсорбционных характеристик, использованием различных методов интерполяции промежуточных данных для исключения возможности артефактов, сравнением полученных результатов с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов, а также с результатами компьютерного атомистического моделирования, публикаций результатов исследований в рецензируемых журналах, в том числе ведущих российских научных журналах. Частично исследования по теме диссертации осуществлялись в рамках программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013

гг.)». В настоящее время исследования по теме диссертации осуществляется при поддержке РФФИ (проект № 13-03-00119).

Результаты исследований докладывались на: 48-ой Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, НГУ, 2010); Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходы» МФГФП-1 (г. Нальчик, пос. Лоо 2011 г.); 14-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойство оксидов» ODPO-14 (Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2011); 5-ом Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, ИФХЭ РАН, 2013); XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2013); XIX Международной конференции по Химической термодинамике в России (Москва, МИТХТ, 2013); Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции с участием иностранных ученых (Тверь, ТГТУ, 2013).

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 6 статей в центральных научных журналах, входящих в перечень ВАК. Получено свидетельство о государственной регистрации программы № 2013611648. «Компьютерная программа для расчета адсорбции на внутренней и внешней поверхностях сферического адсорбента на основе классического метода функционала плотности (ASCDFT)».

Автор выражает признательность научному руководителю проф. В. М. Самсонову, а также доценту В. В. Зубкову, совместно с которым проводилась большая часть исследований по теме данной диссертационной работы. Автор также благодарен коллегам за обсуждение результатов работы на научных конференциях и семинарах.