Классификация типов адсорбционных слоев и теоретических подходов к их исследованию

Важную роль в современной технологии играют ультратонкие пленки, т.е. двумерные наноструктуры толщиной до сотен нанометров. Тонкие пленки широко используются в качестве оптических и антиадгезионных покрытий, в технологии получения кабелей на основе сверхпроводников, при создании химических или оптических сенсоров, а также в микро- и наноэлектронике [1].

Для получения тонких пленок используется ряд процессов: испарение в вакууме, катодное распыление, реактивное катодное распыление, разложение в газовой фазе (осаждение из паров или с помощью химической реакции), химическое и электрохимическое осаждение и поверхностные реакции. Фактически все известные методы получения ультратонких пленок можно условно разделить на две большие группы: осаждение из газовой или из жидкой фазы. Методы осаждения из газовой фазы часто подразделяют на физические и химические. Для физических методов характерно использование источника частиц (атомов, ионов или кластеров), при воздействии на который происходит их испарение с последующей диффузией (и, возможно, частичной конденсацией) в вакууме и осаждением на подложку. Химические методы обычно используют процессы испарения молекулярных прекурсоров, при разложении которых происходит формирование требуемого материала на подложке.

Различные процессы получения пленок отличаются рядом особенностей. Например, при вакуумном испарении происходит осаждение испаренных атомов или молекул при почти отвесном падении. При катодном распылении наличие заряженных частиц, атомных пучков и газов с высоким парциальным давлением приводит к значительно более сложным условиям роста и обычно к большему числу структурных дефектов. Методы химического покрытия представляют

большое разнообразие условий роста и применяются главным образом для выращивания более толстых слоев, так что провести сравнение этих методов с испарением и распылением затруднительно.

Несмотря на большое разнообразие методов получения пленок, механизмы их роста, согласно современным представлениям [1,2], можно разделить всего на три класса: по Фольмеру и Веберу (ФВ) [3], по Франку и Ван дер Мерве (ФМ) [4,5,6] и по Крыстанову и Странскому [7]. Механизм роста пленок зависит от условий роста, природы наносимого вещества, материала и структуры подложки (монокристаллическая, поликристаллическая, текстурированная, аморфная), а также метода получения. Тонкие пленки, как правило, разделяют на эпитаксиальные и неэпитаксиальные. В случае эпитаксиального роста кристаллическая решетка пленки является как бы продолжением кристаллической решетки подложки. При небольшом несоответствии параметров ячеек может наблюдаться формирование дислокаций несоответствия на границе «пленка- подложка», а также образование островковых структур (так называемых квантовых точек). Однако эпитаксиальный рост может наблюдаться и тогда, когда параметры ячеек сильно отличаются или пространственная группа материала пленки отлична от пространственной группы подложки. В этом случае элементарные ячейки пленки и подложки должны иметь такую взаимную ориентацию, чтобы было возможно «срастание» кристаллических решеток.

По Фольмеру и Веберу рост пленки безотносителен к структуре подложки и начинается с образования на поверхности отдельных трехмерных зародышей- островков. По мере поступления атомов из источника происходит рост островков, их срастание и образование сплошного покрытия; последующий рост - это собственно продолжение нормального роста кристалла в случае монокристаллической пленки и зерен поликристаллической. Рост по Фольмеру и Веберу может реализоваться как на кристаллической, так и на аморфной подложках, но чаще всего реализуется при осаждении благородных металлов на поверхности щелочно-галоидных кристаллов и оксидов.

Механизм роста пленки по Франку и Ван дер Мерве связан с образованием на начальном этапе отдельных поверхностных зародышей, которые затем срастаются, последовательно образовывая моноатомные слои.

Согласно Крыстанову и Странскому на поверхности кристалл-подложка происходит последовательный послойный рост пленки с образованием двумерных кристаллов толщиной примерно в несколько атомных слоев (в зависимости от системы подложка-пленка), а на (или же в) этом двумерном кристалле образуются отдельные островки-зародыши. Последующий рост пленки происходит по схеме Фольмера-Вебера. Рост по механизму Крыстанова и Странского наблюдается для металлов на полупроводниках и металлов на металлах.

В отличие от первого, второй и третий механизмы роста реализуются только на поверхности кристаллов с обязательной ориентированной кристаллизацией пленки. Механизму Фольмера-Вебера соответствует слабая адгезия, механизму Франка-ван-де-Мерве - очень сильная, а схеме Странского- Крыстанова - промежуточное значение адгезии. В последнем случае условие хорошей адгезии имеет место только для нескольких первых монослоев.

Обзор различных теоретических подходов к механизмам роста конденсированных пленок представлен в монографии [2]. Наиболее ранние теории и достаточно успешные подходы можно назвать термодинамическими, поскольку они основываются на термодинамике поверхностей. В [2] эта группа моделей названа капиллярной моделью. Помимо указанной модели можно также отметить атомистические и стохастические модели. В рамках атомистической модели для расчетов концентраций критических зародышей не привлекаются термодинамические представления. Напротив, расчеты проводятся в рамках

статистической механики ансамблей Гиббса. В рамках капиллярной и атомистической моделей впервые был описан процесс роста пленок по механизму Фольмера и Вебера. Стохастические подходы принято делить на дискретные, соответствующие микроскопическому описанию, и континуальные, соответствующие гидродинамическому описанию.

Как правило, начальной стадией образования ультратонких слоев является адсорбция. Под адсорбцией понимается изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице площади поверхности этого слоя [8]. С термодинамической точки зрения адсорбция связана с самопроизвольным выравниванием химических потенциалов веществ в объеме системы и поверхностном (межфазном) слое. При физической адсорбции указанный процесс происходит вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии системы, а при хемосорбции - вследствие химического взаимодействия вещества с поверхностью. В последнем случае поверхностная энергия может даже возрастать. Как правило, считают, что физической адсорбции соответствует энергия адсорбции меньшая 40 кДж/моль, а химической - энергия, большая 40 кДж/моль. Однако такое деление весьма условно. Учитывая, что адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента, более обоснованной является классификация этих процессов с точки зрения сил связи, действующих при столкновении атомов и молекул с поверхностью. Физическая адсорбция происходит благодаря силам Ван дер Ваальса. Обменные силы имеют место при слабой хемосорбции на однородных и неоднородных поверхностях. Такая слабая хемосорбция характеризуется тем, что в противоположность случаю сил связи Ван-дер-Ваальса электронная оболочка адсорбированного атома может проникать в электронную оболочку металла. Гетерополярные силы имеют место при сильной хемосорбции. В отличие от обменных сил связи, когда происходит частичное перекрытие электронных оболочек, гетерополярные силы связаны с передачей электрона от адсорбированного атома к металлу и наоборот. Очевидно, что при хемосорбции свойства адсорбированного вещества могут значительно

изменяться [8,9]. Для систематизации сил притяжения удобно использовать классификацию А.В. Киселева [10], которая широко применяется в теории физической адсорбции и молекулярной хроматографии.

При количественном описании адсорбции в основном используют две величины. Первая из них, называемая абсолютной адсорбцией, определяется количеством или массой адсорбата, приходящимся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента (метод слоя конечной толщины [11]). Вторая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме массивной фазы, отнесенным к единице площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской или избыточной адсорбцией (метод избыточных величин Гиббса рассмотрен, например, в [8,11,12]). Следует отметить, что существует два варианта метода конечной толщины [13,14]. Согласно первому варианту метода, восходящему к работам Э. Гуггенгейма [15], выделяют, с помощью двух математических поверхностей, физический неоднородный слой и рассматривают экстенсивные величины, относящиеся к этому слою. При этом входящие в основные уравнения экстенсивные величины не являются избытками по отношению к однородным объемным фазам. В рамках второго варианта метода вводятся избытки, отвечающие методу поверхностных фаз Гиббса. Толщина слоя при этом не конкретизируется. Фактически она выбирается такой, чтобы область неоднородности целиком находилась внутри этого слоя. Если она берется «с

запасом», то полученное в рамках второго метода фундаментальное уравнение для поверхности отвечает уравнению адсорбции Гиббса.

Важнейшими характеристиками адсорбции являются изотермы адсорбции - зависимости величины адсорбции вещества от относительного давления p/р, при данной температуре (p- текущее давление пара, p₀- давление насыщенных паров при той же температуре) и теплоты адсорбции - наименьшей энергии, которую необходимо сообщить адсорбированной частице, чтобы она покинула поверхность [16,17,18].

Несмотря на огромное количество изотерм адсорбции, приведенное в литературе для самых различных твердых тел, наиболее типичные изотермы, как правило, можно отнести к одному из шести типов по классификации, предложенной С. Брунауером, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (см. рис. 1) [16,17,19]. Тем не менее, существуют и такие изотермы адсорбции, которые невозможно отнести к какому-то определенному типу из указанной классификации. Изотермы типа 1 описывают адсорбцию на пористых телах, изотермы типа 2 соответствуют многослойной адсорбции на непористых или макропористых твердых телах. Точка перегиба Б, согласно П. Эммету и С. Брунауеру, отвечает завершению образования первого монослоя. Изотермы типа 3 наблюдаются в системах с относительно слабым взаимодействием адсорбент - адсорбат. Зависимости типа 4 характерны для мезопористых адсорбентов [25] и содержат петлю гистерезиса. Изотермы типа 5 соответствуют слабому взаимодействию адсорбента с адсорбатом и также характеризуются петлей гистерезиса. Изотермы типа 6 описывают ступенчатую полислойную адсорбцию. Зависимости адсорбции отличаются также по поведению степени поглощения адсорбента при высоких (близких к насыщению) давлениях. Считается, что ограниченное поглощение, наблюдаемое в случае 5, соответствует полному заполнению пор в адсорбенте.

Резкий рост величины адсорбции, например, в случае 2, свидетельствует о начале объемной конденсации.

Рис. 1. Пять типов изотерм адсорбции (1-5) по классификации Брунауера, Деминга, Деминга и Теллера и ступенчатая изотерма (6).

Приведем некоторые уравнения адсорбции. Уравнение Генри [20] соответствует случаю мономолекулярной адсорбции на плоской однородной поверхности и имеет вид:

где K_np- константа Генри. При выводе этого уравнения пренебрегается размерами частиц и взаимодействием между ними. Видно, что величина адсорбции прямо пропорциональна давлению адсорбата. В рамках кинетической теории газов, было получено более конкретное выражение для адсорбции в области малых давлений [18]

где г₀- время молекулярного колебания, q- энергия взаимодействия молекулы с поверхностью, т.е. теплота адсорбции, M- молекулярный вес адсорбата, R- газовая постоянная, T- абсолютная температура.

Учитывая размеры молекул, И. Ленгмюр [21] получил более реалистическую зависимость адсорбции от давления

Здесь Г_т - предельное количество адсорбата в монослое, b- коэффициент, зависящий только от температуры. При этом принимается, что в каждом месте энергетически однородной поверхности адсорбента может адсорбироваться лишь одна молекула. Причем считается, что между адсорбированными молекулами отсутствует латеральное взаимодействие. Таким образом, уравнение Ленгмюра (1.3) позволяет описывать изотерму мономолекулярной адсорбции до полного заполнения первого слоя адсорбата. Несмотря на ряд обнаруженных противоречащих ему экспериментальных фактов, в целом ленгмюровская картина адсорбции является полезной абстракцией, передающей важные черты явления.

Учет латеральных взаимодействий адатомов привел А.Н. Фрумкина [22] к следующему уравнению

где θ = T/T_m- степень заполнения поверхности адсорбатом.

Р. Фаулер и Э. Гюггенгейм [23] также учитывая латеральное взаимодействие адатомов, но с помощью решетчатых методов, также предложили свое уравнение адсорбции

Здесь k- константа Генри, w- энергия взаимодействия пары соседних молекул, к - постоянная Больцмана.

Вышеупомянутые уравнения адсорбции позволяют описать только лишь мономолекулярную адсорбцию. В области промежуточных значений давлений адсорбция изменяется пропорционально некоторой положительной степени давления:

где n > 1. Это выражение представляет собой уравнение Фрейндлиха, полученное им эмпирически. Теоретическое обоснование такой зависимости стало возможным только при учете того, что места адсорбции характеризуются разными теплотами адсорбции.

Одним из самых простых, но в то же время качественно правильным и получившим широкое применение, уравнением полимолекулярной адсорбции является уравнение Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ) [16,17] где- константа равновесия, q_γ- q_L- чистая теплота

адсорбции, q₁- средняя теплота адсорбции в первом слое, q_L- теплота конденсации. В теории БЭТ считается, что адатомы не участвуют в латеральных взаимодействиях, но взаимодействуют с соседями в ближайших по вертикали слоях. Как и в подходе Ленгмюра, поверхность адсорбента считается однородной. К тому же, полагается, что теплоты адсорбции во всех слоях, кроме первого, прилегающего к поверхности адсорбента, равны.

Очевидно, что ряд положений, лежащих в основе теории БЭТ, не соответствуют реальной картине процесса адсорбции. В связи с этим, уравнение БЭТ долгое время подвергалось (и подвергается по сей день) критике со стороны исследователей. Отказ от некоторых упрощений теории БЭТ позволил получить новые уравнения адсорбции, среди которых можно выделить уравнение Г.Л. Арановича [24]. Тем не менее, неизбежные модельные представления приводят к ограничению в применении полученных уравнений для изотерм адсорбции.

Согласно полимолекулярной теории физической адсорбции М. Поляни поле поверхности адсорбента распростаняется на расстояние в несколько атомных слоев и не зависит от температуры и плотности адсорбата. При этом уравнение состояния для любого объёма или слоя адсорбата является таким же, как и для объемной фазы того же вещества при такой же температуре и

плотности. Зависимость изобарно-изотермического потенциала εот величины объёма φтой части адсорбционного пространства, в которой изобарно­изотермический потенциал выше ε,

φ=φ(ε) ^(1.8)

была названа характеристической кривой. В широком интервале температур характеристическая кривая не зависит от температуры. При определенных предположениях относительно изобарно-изотермического потенциала возможно по характеристической кривой для одного газа найти характеристическую кривую для другого газа. Это в своё время было отмечено М М. Дубининым [25,26], показавшим, что потенциальная теория адсорбции дает возможность вычислить изотермы адсорбции различных паров на одном и том же адсорбенте по характеристической кривой, полученной из изотерм адсорбции одного пара, так как соотношение адсорбционных потенциалов различных паров практически не зависит от адсорбционного объема. Таким образом, координаты точек характеристических кривых для разных адсорбтивов в случае одного и того же адсорбента при всех значениях адсорбционного объема находятся в постоянном отношении β, называемом коэффициентом афинности характеристических

кривых. Отсюда следует, что построив характеристическую кривую по экспериментальной изотерме адсорбции одного адсорбтива и зная соответствующий коэффициент афинности для какого-нибудь другого адсорбтива, можно найти изотерму адсорбции для этого второго адсорбтива. Эта идея легла в основу развитой М.М. Дубининым совместно с его учениками теории объемного заполнения микропор [25,26]. Используя распределение пор по размерам Вейбула, М.М. Дубинин и В.А. Астахов получили следующее уравнение адсорбции [27]:

(1.9)

Здесь β- коэффициент аффинности, E- характеристическая энергия адсорбции стандартного пара на данном адсорбенте (для бензола β = 1), Г - предельное значение адсорбции в микропорах, A- дифференциальная мольная работа

адсорбции. Параметр nзависит от вида адсорбента. Например, для цеолитов n = 3, а для микропористых углеродных адсорбентов n = 2. В последнем случае принято уравнение (1.9) называть уравнением Дубинина-Радушкевича [28].

На основе теории объемного заполнения микропор, можно определить основные структурно-энергетические характеристики модели идеализированного микропористого адсорбента. Эта теория широко используется как при расчете адсорбционных равновесий на микропористых адсорбентах, так и при расчете реальных адсорбционных процессов в промышленности.

Несмотря на большое количество подходов и моделей в теории адсорбции, вплоть до настоящего времени нет сколько-нибудь универсального уравнения для изотермы адсорбции. Наиболее ценными представляются некоторые обобщенные уравнения, позволяющие при определенных допущениях получать основные изотермы адсорбции [29] и те работы, в которых предпринимаются попытки систематизации и обобщения уравнений адсорбции [30,31].

Одним из популярных методов изучения поверхностных явлений является метод (или модель) решеточного газа (МРГ) [32]. Решеточные модели являются первыми и наиболее распространенными моделями в теории поверхностных явлений. Самая известная модель И. Лэнгмюра [21] по сути дела является первой формулировкой МРГ, оперирующей понятиями о заполненных и свободных узлах. Эта модель неоднократно использовалась как для описания равновесия адсорбции, так и для расчета скоростей адсорбции и десорбции [33]. Далее естественно последовали ее обобщения на случай неоднородных поверхностей и на случай учета межмолекулярного взаимодействия адсорбированных частиц на однородной поверхности [32,34].

Основной особенностью решеточных моделей является то, что полный объем системы делится на некоторые элементарные объемы, которые образуют периодическую решетку. Статистическая задача пространственного распределения молекул существенно упрощается введением допущения о пространственной регулярности распределения молекул. Это заменяет континуальное описание распределения молекул на дискретное. В адсорбционном

варианте МРГ сложное (но периодическое) адсорбционное поле вблизи поверхности заменяется на дискретную, но также периодическую систему центров. В зависимости от расположения этой упорядоченной совокупности адсорбционных центров, различают одномерную и двумерную решеточные модели: в одномерном случае центры образуют цепочку, в двумерном - располагаются на поверхности (плоскости). Центры могут быть одинаковыми или разными. В первом случае решеточная модель имитирует однородную поверхность, во втором - неоднородную. Потенциалы взаимодействия в решеточных моделях заменяются числами. Поскольку модель строится так, что физический адсорбционный слой в ней вообще не фигурирует, то объем как переменная выпадет из теории, и формально термодинамика решеточных моделей становится эквивалентной термодинамике избыточных величин. Можно считать, что в качестве системы сравнения здесь взяты решетка из незанятых центров и объем газа, равный его объему над адсорбентом. Общие уравнения для термодинамических величин, характеризующих адсорбцию, получаются по форме такими же, как и в случае объемного метода измерения адсорбции [13,14]. Следует подчеркнуть также, что с физической точки зрения решеточные модели не соответствуют определению адсорбции по Гиббсу. Это обусловлено прежде всего тем, что множество адсорбционных центров конечно (или счетно), и, значит, существует предельное количество адсорбированных молекул (предельная адсорбция) в монослое, равное числу адсорбционных центров. Это, очевидно, противоречит реальной картине физической адсорбции, так как количество физически адсорбированного вещества не должно иметь предела. Таким образом, монослойные решеточные модели должны обнаруживать «нефизическое» поведение при стремлении числа частиц к числу адсорбционных центров. Адсорбционный слой в решеточных моделях «несжимаем», что, конечно, противоречит физическим соображениям. Кроме того, в этих моделях отсутствует постепенное уменьшение плотности вещества по мере удаления от поверхности, которое имеет место в реальных системах и обуславливает «нежесткость» адсорбционной фазы. Это, пожалуй, самое основное возражение

против решеточных моделей удалось снять в работах Ю.К. Товбина. Предложенный Ю.К. Товбиным кластерный подход [35] позволил провести статистическое обоснование МРГ жидкого состояния без априорного использования понятия решетки. Было показано, что решеточные модели жидкости имеют строгое статистическое обоснование и непосредственно связаны с функциями молекулярных распределений, которые описываются уравнениям Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (ББГКИ). Традиционные решеточные модели являются первым шагом в последовательности разбиения пространства на элементарные объемы, которые в пределе приближаются к континуальному описанию. Для описания структурных характеристик требуются последующие приближения, которые позволяют учесть не только среднюю плотность системы, но и неоднородности локальной плотности. Приближение к континуальному описанию осуществляется путем увеличения числа мест, занятых молекулой в решетке, что эквивалентно более тонкому делению на ячейки для молекулы фиксированного размера. Молекулам окружения недоступны не только узел, занятый центром рассматриваемой молекулы, но и узлы одной или нескольких координационных сфер. Такая процедура обеспечивает сколь угодно близкий подход к континуальному описанию. Доказательство связи МРГ и цепочки ББГКИ позволило рассматривать решеточную модель как способ перечисления конфигураций, и модель приближается к континуальной по мере того, как размер ячейки уменьшается, т. е. растет число мест, занимаемых молекулой.

Одним из мощных детерминистских методов исследования МРГ является метод трансфер-матрицы (МТМ), сформулированный Г. Крамерсом и Г. Ваннье [36]. В работе [37] дано определение трансфер-матрицы на языке МРГ. В МТМ сложная задача непосредственного нахождения большой статистической суммы сводится к нахождению максимального по модулю собственного числа трансфер- матрицы. МТМ позволяет вычислять все термодинамические характеристики системы, в том числе вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц, которые используются при нахождении концентрационных зависимостей

кинетических величин (коэффициент диффузии, константа скорости десорбции, константа скорости реакции и т.д.).

Другим классом мощных методов изучения адсорбционных явлений являются методы атомистического моделирования - метод молекулярного моделирования (МД) и метод Монте-Карло (МК). Методы МД и МК с высокой степенью точности воспроизводят структурные характеристики различных систем на молекулярном уровне и дают информацию о потенциалах взаимодействия между различными типами молекул. Существенным недостатком МД является существование ограничений, связанных с возможностями интегрирования уравнений движения. Эти ограничения сводятся к ограничению размеров изучаемых систем и промежутков времени, в течение которых могут рассматриваться процессы. Использование этих методов обычно требует больших затрат времени, а процесс расчета многих термодинамических характеристик сильно затруднен.

Преимущество МРГ по отношению к методам атомистического моделирования связано с возможностью моделирования молекулярных процессов на существенно больших промежутках времени. Тем не менее, МРГ не относится к методам, с помощью которых возможно описание адсорбционных явлений, основываясь только лишь на потенциалах взаимодействия между частицами вещества. В частности эффективный гамильтониан в МРГ определяется не только параметрами парного взаимодействия, но и теплотой адсорбции для конкретного сорта частицы в конкретном узле решетки [32].

Одним из немногих современных методов, дополняющим методы ab initio, методы атомистического моделирования МД и МК, метод решетчатого газа, а также ряд полуфеноменологических методов является классический метод функционала плотности (МФП) [38]. В настоящее время МФП является одним из немногих теоретических подходов, позволяющих по заданному потенциалу взаимодействия найти структурные и термодинамические характеристики мягкой материи.

В настоящее время активно развивается концепция, называемая «многомасштабным моделированием» [39]. Она базируется на сопряжении нескольких методов моделирования в виде иерархической расчетной схемы, включающей в себя квантово-механические, атомистические, мезоскопические и континуальные модели изучаемой системы и ее фрагментов. Многомасштабная схема, в зависимости от преследуемых целей, может включать в себя как все перечисленные уровни моделирования, так и отдельные связки методов, лежащие в основе используемых моделей. В рамках этой концепции при переходе к новому пространственно-временному масштабу более точный уровень используется для параметризации более грубой модели. Классический МФП занимает одно из центральных и важных мест в данной иерархии методов, так как на знании межчастичных потенциалов позволяет рассчитать все термодинамические свойства как однородных, так и неоднородных фаз флюидов.

1.2.