ВВЕДЕНИЕ

Бурно развивающаяся отрасль микроэлектронных устройств предъявляет высокие требования к функциональным материалам, применяемым в ней. Значительную долю этой области занимают тонкопленочные оксидные сегнетоэлектрики, поскольку они обладают высокими электрофизическими характеристиками, которые и определяют области их применения в таких устройствах как датчики давления [1,2,3,4,5], акселерометры [6], микрофоны, манипуляторы [7,8,9], медицинские ультразвуковые преобразователи, микроволновые тюнеры, энергонезависимая память [10,11,12,13], электрооптические модуляторы, дефектоскопы [14], профилометры [15,16].и др.

Конкурентоспособность тонких пленок ЦТС в сравнении с их объемными аналогами определяется применением относительно дешевых методов их формирования при относительно низких температурах, совместимостью с микроэлектронной технологией, миниатюрностью, использованием существенно более низких напряжений для переключения спонтанной поляризации, сохранением высоких значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Вместе с тем, структура и физические свойства тонких слоев ЦТС в значительной степени определяются технологическими условиями синтеза пленок и материала подложки (и нижнего электрода), в качестве которого, в силу привязки к современной кремниевой микроэлектронике, используются платинированные пластины монокристаллического кремния.

несегнетоэлектрической фазы, в первую очередь, оксида свинца, локализованного как на интерфейсах тонкого слоя, так и в межкристаллитном пространстве. Практика показала, что микроструктура и фазовый состав тонких слоев ЦТС, их элементная однородность, и, как следствие, физико-химические свойства непосредственно зависят как от технологических условий их формирования, так и от качества кремниевой подложки со сформированными на ней функциональными подслоями.

В этой связи анализ механизмов формирования (роста) фазы перовскита в подобных поликристаллических тонких пленках ЦТС, изучение взаимосвязи сегнетоэлектрических характеристик с их микрокристаллической структурой и составом, а также определение соотношения различных модификаций сегнетоэлектрических фаз в области морфотропной фазовой границы, в том числе моноклинной фазы, представляется актуальной темой исследований.

Целью работынастоящей диссертационной работы являлось изучение особенностей фазового и элементного состава тонких пленок цирконата титаната свинца состава, соответствующего области морфотропной фазовой границы, их микроструктуры и сегнетоэлектрических характеристик в зависимости от технологических параметров изготовления и параметров кристаллизации фазы перовскита.

Объекты исследования:

Объектами исследования являлись пленки цирконата-титаната свинца состава 54/46+10% PbO, полученные методом ВЧ магнетронного осаждения на

платинированные подложки монокристаллического кремния Pt∕TiO2∕SiO2∕Si и последующего отжига при температурах 530-650 °С. Изменяемым параметром при осаждении пленок являлось давление рабочего газа, а толщина полученных пленок составляла 300-1000 нм.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Изучить особенности формирования фазы перовскита в тонких поликристаллических пленках ЦТС вблизи МФГ на основе анализа элементного состава пленок и их микроструктуры на различных технологических этапах их получения на платинированных подложках монокристаллического кремния Pt∕TiO2∕SiO2∕( 11 l)Si.

2. Провести фазовый анализ тонких пленок ЦТС в районе МФГ, сформированных при изменении давления рабочего газа и режимов высокотемпературного отжига.

3. Проанализировать диэлектрические и пьезоэлектрические параметры тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов на основе ЦТС и изучить взаимосвязь этих параметров с их кристаллической структурой и составом пленок.

Научная новизна

1. Впервые отработана технология малого изменения состава в области МФГ (в пределах 2-3%) пленок ЦТС, осажденных из керамической мишени методом ВЧ магнетронного осаждения.

2. Впервые методом дифракции отраженных электронов обнаружена моноклинная фаза в тонких пленках ЦТС, проведен планомерный анализ кристаллической структуры с субмикронным разрешением, определено влияние давления рабочего газа в процессе осаждения и температуры отжига пленок на соотношение моноклинной и тетрагональной фаз.

3. Показано, что нагрев тонкопленочного Pt∕∏TC∕Pt конденсатора на кремниевой подожке выше температуры Кюри приводит к реориентации

вектора поляризации, обусловленного униполярностью

сегнетоэлектрического слоя.

Теоретическая и практическая значимость

В работе предложен и обоснован механизм формирования перовскитовой структуры в пленках ЦТС. Показана взаимосвязь микрокристаллической структуры пленок ЦТС с их электрофизическими характеристиками, что является важным с точки зрения выявления причин высоких значений электрофизических параметров пленок

В работе установлена взаимосвязь микроструктуры и сегнетоэлект­рических характеристик тонких пленок с технологическими условиями их получения, что может иметь большое значение для оптимизации технологических процессов получения сегнетоэлектрических пленок ЦТС с заданными параметрами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Изменение условий термализации атомов в газовой плазме путем варьирования давления газовой смеси в рабочей камере установки ВЧ магнетронного распыления позволяет, используя одну керамическую мишень ЦТС, изменять в широких пределах содержание свинца в осажденных пленках, и осуществлять малое варьирование соотношения Zr/Ti в пределах морфотропной фазовой границы.

2. При комнатной температуре перовскитовые тонкие пленки ЦТС составов, соответствующих области МФГ, характеризуются сосуществованием моноклинной и тетрагональной модификаций сегнетоэлектрической фазы, соотношение между которыми меняется в пользу тетрагональной фазы как с ростом температуры отжига, так и при нагреве образцов в диапазоне 20-200 °С.

3. Изменение ориентации вектора поляризации, связанного с униполярностью, в тонких пленках ЦТС при нагревании образцов выше температуры Кюри наиболее вероятно определяется перераспределением подвижных носителей заряда между нижним и верхним интерфейсами.

Достоверность результатоврезультатов и выводов диссертации обеспечивается:

1. Использованием современного высокотехнологичного научного оборудования и методик формирования и анализа тонких сегнетоэлектрических пленок, включая метод ВЧ-магнетронного распыления, методы растровой электронной микроскопии, в том числе метод дифракции отраженных электронов, методы атомно-силовой микроскопии, в том числе метод микроскопии пьезоотклика.

2. Воспроизводимостью экспериментальных результатов с применением комплекса апробированных экспериментальных методик, согласованностью и непротиворечивостью полученных новых результатов с известными из литературы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на симпозиумах по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2013, РЭМ-2015 (Черноголовка, 2013, 2015), 21- ой Всероссийской научно-технической конференции «Вакуумная техника и технологии - 2014» (Санкт-Петербург, 2014), Международной конференции «Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials» PFM- 2014 (Екатеринбург, 2014), 12-й международной конференции «Пленки и покрытия - 2015» (Санкт-Петербург, 2015), Международном семинаре «Phase transitions and in homogeneous states in oxides» (Казань, 2015), Международной научно-технической конференции Intermatic - 2015.

Основное содержание работыопубликовано в 12 статьях во всероссийских и зарубежных рецензируемых печатных изданиях, включая 7 статей в журналах перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 156 наименований. Общий объём диссертации - 125 страниц, включая 65 рисунков и 4 таблицы. В первой главе приведён обзор литературы, во второй главе описываются

исследуемые объекты и используемый инструментарий, в третьей главе изложены экспериментальные результаты, полученные в работе.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил измерения диэлектрических характеристик, занимался проведением температурных измерений, их обработкой и обобщением. Также диссертант проводил комплексные исследования тонкопленочных структур методами сканирующей электронной микроскопии: изучение топографии, композиционного контраста, химического состава, дифракции отраженных электронов, изготавливал сколы для данного рода исследований, проводил обработку СЭМ-изображений. Автор осуществлял обработку и анализ данных, полученных различными методами, участвовал в обсуждении и обобщении научных результатов, написании статей и подготовке материалов докладов для выступления на конференциях.

Автор выражает благодарность:

Научному руководителю д.ф.-м.н. В.П. Пронину, старшему научному сотруднику лаборатории физики сегнетоэлектричества и магнетизма ФТИ им. Иоффе, к.ф,- м.н. И.П. Пронину, а так же сотрудникам этой лаборатории - к.ф.-м.н. Е.Ю. Каптелову и к.ф.-м.н. С.В. Сенкевичу. Отдельно хотелось бы отметить Д.А. Киселёва (с.н.с. кафедры Материаловедения полупроводников и диэлектриков НИТУ «МИСиС», г. Москва) за проведение исследований методами ACM микроскопии. Не оставлю без внимания других сотрудников факультета физики РГПУ им. А.И. Герцена, которые всячески способствовали и помогали продвижению исследователя к намеченной цели, в частности, сотрудников лаборатории электронной микроскопии РГПУ им. Герцена за участие в обсуждении полученных результатов.