1.2 Характеристика электромембранного процесса обессоливания
Наибольшее практическое применение электродиализ получил для удаления зольных элементов. Электродиализ не требует фазового превращения воды, необходимого в дистилляции, вымораживании или газогидратном методе, эффективно работает при невысоких температурах и давлении, а
26
также характеризуется пропорциональностью потребляемой энергии количеству удаленных макро- и микроэлементов.
Переработка растворов электродиализом основана на способности набухших ионообменных мембран пропускать ионы только одного знака заряда. Указанная способность объясняется высокой концентрацией неподвижных (фиксированных) ионов, химически связанных с каркасом, или матрицей мембраны. Заряд фиксированных ионов нейтрализуется эквивалентным количеством ионов противоположного знака заряда (противоионов). Между фиксированными ионами и противоионами существует ионная связь, поэтому в набухшей мембране пара «фиксированный ион - противоион» диссоциирована. Так как концентрация фиксированных ионов велика, то при равновесии с разбавленными водными растворами ионы, одноименные с фиксированными (катионами), проникают в мембрану в очень незначительном количестве. В связи с этим практически единственными переносчиками тока в ионообменных мембранах являются противоионы [307, 308].
Из уравнения материального баланса при электродиализе концентрация обессоленного раствора (С, %) выражается уравнением:
IvFгде С0- концентрация исходного раствора, %;
¦у
і - плотность тока, mA/см ;
h- расстояние, проходимое раствором в каждой секции, м; г+- число переносов катионов через катионообменную мембрану; / - число переносов анионов через анионообменную мембрану; / - межмембранное расстояние, м; v- линейная скорость подачи раствора в секции, м/с; F- число Фарадея.
Уравнение (1.2.1) показывает, что степень обессоливания повышается с уменьшением межмембранного расстояния и с увеличением пути протекания
27
раствора, чисел переноса противоионов, а также плотности тока вплоть до ее предельной диффузионной величины.
Предельная плотность тока на каждой из мембран достигается при полном обессоливании раствора на межфазной границе с мембраной.Электродиализ при плотностях тока выше предельных диффузионных возможен, но в этом случае избыточный сверх предельного значения ток преимущественно переносит ионы среды (водородные) через катионообмен-ную мембрану и гидроксильные - через анионообменную. Причиной их образования на межфазной границе является необратимая диссоциация молекул воды, причем необратимость вызвана отводом из зоны реакции ионов среды через ионоселективную мембрану [162,254, 293].
Транспорт гидроксильных ионов через анионообменную мембрану приводит к увеличению рН в примембранном слое, результатом которого является осадкообразование. В связи с этим обычно электродиализ проводят при плотностях тока, не превышающих предельные диффузионные. Однако никогда нет гарантий локального превращения предельной плотности тока в какой-либо части секций, что приводит к осадкообразованию.
Уравнение (1.2.1) дает приближенное значение параметров, необходимых для электродиализа, и применимо только к раствору одного электролита, в то время как раствор молочной сыворотки является многокомпонентным. Для построения более строгой математической модели электродиализа необходимо решение уравнения стационарной конвективной диффузии.
Современный процесс электромембранного обессоливания основан на использовании синтетических катионо- и анионообменных мембран. Конструкция многокамерных электродиализных установок состоит из чередующихся катионо- и анионоселективных мембран, разграниченных прокладками из неэлектропроводного материала, которые образуют камеры обессоливания и концентрирования с расположенными на краях такого пакета электродными камерами. Одновременно прокладки служат для формирования определенной гидродинамической обстановки, которая создается при цирку-
28
ляции в них деионизируемых и вспомогательных растворов.
Обычно электродиализаторы выполняют в виде аппаратов фильтр-пресного типа.
Между двух прижимных рам расположены электродные камеры, а между ними друг за другом, но отделенные одна от другой рамки -чередующиеся катионо- и анионоподобные мембраны, образуя также чередующиеся обессоливающие (дилюатные) и концентрирующие (рассольные) камеры между двумя электродами. Одна рассольная и одна дилюатная камеры образуют ячейку. Распределение камер и распределение потоков осуществляются специальными прокладками. Дилюат и рассол удаляются из аппарата раздельно. Все дилюатные камеры образуют гидравлическую (прямоточную или циркуляционную) систему. Все рассольные камеры также могут образовывать прямоточную или циркуляционную гидравлическую систему.При наложении электрического поля на мембранный пакет в одних камерах катионы и анионы проходят через, соответственно, катионо- и анионо-селективные мембраны. В соседних камерах, где расположение мембран относительно электрического поля меняется на обратное, прохождению катионов препятствует анионоселективная мембрана, а анионов соответственно, -катионоселективная. Вследствие такого движения в одной из любых двух соседних камер раствор деионизируется, а в другой концентрируется. Прохождение тока через мембранный пакет носит различный характер для фазы раствора и мембран [27, 29, 271].
В промышленных аппаратах между двумя электродами устанавливается 250-500 ячеек. В электродиализе электроды играют вспомогательную роль: они служат для подвода тока. Электродные камеры промывают исходной водой, рассолом или специальным раствором электролита.
Основным элементом электродиализатора являются мембраны. Если бы они не обладали селективностью по отношению к знаку заряда ионов, то эффективность электродиализа равнялась нулю. Вследствие селективности мембран в граничной области «мембрана-раствор» камер обессоливания концентрация носителей тока снижается, а на обратной стороне мембран
29
формируется слой с повышенной их концентрацией. Такое явление в при-мембранных слоях называется концентрационной поляризацией.
В реальных процессах электродиализного обессоливания растворов нехватка ионов восполняется за счет диффузии молекул растворенных солей из глубины раствора в примембранные слои, где они становятся источником носителей тока. При небольших коэффициентах диффузии или высоких плотностях тока концентрация ионизированных солей на границе «мембрана - раствор» близка к нулю. В этом случае в переносе начинают участвовать ионы водорода (Н+) и гидроксила (ОН') [73, 82, 361].Для удовлетворения принципа минимального расхода электрической энергии ионообменные мембраны должны обладать высокой ионной селективностью, то есть быть ничтожно проницаемы по отношению к ионам того же знака, что и фиксированный ион мембраны. Селективность, выражаемая числом переноса в мембране, уменьшается с увеличением концентрации раствора, находящегося в контакте с мембраной. Помимо этого, высокая электрическая проводимость мембраны в наиболее разбавленных растворах, позволяет регулировать омическое сопротивление электродиализной ячейки.
Эффективность электродиализного процесса зависит от скорости диффузии электролита при разности концентраций, ожидаемой в процессе. Диффузия ионов через мембрану действует в сторону, противоположную электрическому переносу ионов, который является целью переноса, поэтому она снижает эффективность. Свободная диффузия определяется разностью концентраций с двух сторон мембраны. В случае увеличения этой разности скорость диффузии повышается. На величину диффузии влияет селективность мембран: чем она выше, тем меньше относительное увеличение диффузии для данной разности концентраций [360, 362].
Мембраны для электродиализа должны обладать стабильностью формы, характеризоваться механической и химической прочностью, иметь однородное качество и малую степень набухаемости, не изменяющуюся во времени. Все перечисленное определяет важное качество мембран: их изгиб или
зо
растяжение при переходе из одной ионной формы в другую должны быть минимальными.
Фактор ионной селективности особенно яажен при высокой концентрации электролита, в то время как свободная диффузия электролита и осмотическая проницаемость мембран приобретают значение лишь при большой разности концентраций рассола и обессоленного потока [28, 355].Исследованиями установлено, что ионитовые мембраны проявляют аномальные осмотические свойства в системах электролита. Наиболее простой эффект заключается в том, что в системе электролита они обладают анормально высоким током по сравнению с системой неэлектролита [29].
Процесс разделения ионов солей осуществляется под действием постоянного тока, направленного перпендикулярно к плоскости мембран. Сущность обработки растворов электродиализом заключается в том, что под действием электрического поля катионы и анионы мигрируют, соответственно через катионо-анионообменные мембраны по направлению к катоду и аноду. При этом катионы перемещаются по направлению электрического тока, а анионы - против направления электрического поля. Перенос электролитов осуществляется из четных камер в нечетные. Миграции катионов из нечетных камер в четные препятствуют анионитовые мембраны, а миграции анионов - катионитовые мембраны. Таким образом, в четных камерах происходит деминерализация раствора, а в нечетных - его концентрирование. В результате исходный раствор можно разделить на два потока - обессоленный (димю-ат) и концентрированный (рассол).
Электродиализные установки подразделяют на прямоточные, циркуляционные порционного типа и непрерывного действия, одноступенчатые и многоступенчатые, с рециркуляцией одного или нескольких рабочих потоков, а также подпиткой одного или нескольких контуров и отводом части обработанного раствора [27].
В многокамерном электродиализаторе одновременно происходит несколько процессов. Перенос противоионов составляет главное содержание электрического движения ионов в процессе; противоионы в результате элек-
31
троосмоса переносят с собой определенное количество воды.
Количество перенесенных одноименных зарядов исключительно мало, и зависит от качества ионитовых мембран и концентрации рассола. С одноименными ионами вода также переносится электроосмотически. Диффузия электролита происходит из рассольной в обессоливающую камеру, так как существует большой градиент концентрации солей. С диффузией электролита также связан перенос воды, который благодаря осмосу происходит из камер обессоливания, где концентрация раствора низкая, в рассольные камеры, где концентрация раствора повышенная.Деминерализация различных растворов методом электродиализа связана с рядом трудностей, возникающих в ходе процесса. Так, снижение концентрации солей у поверхности мембраны в диализатной камере приводит к диффузионному переносу растворенного электролита в обратном направлении из рассольной. Кроме того, нарастающая концентрация солей в рассольной камере ведет к блокированию ими мембран. В процессе электродиализа снижение концентрации ионов у поверхности мембран в диализатной камере вызывает более серьезные последствия, чем увеличение ее с противоположной стороны. Это связано с тем, что низкая концентрация электролита у поверхности мембраны создает значительное омическое сопротивление, а также приводит к диссоциации воды и непроизводительным затратам на перенос ионов Н+ и ОН". Одновременно это вызывает разрушение анионитных мембран под действием изменившегося рН среды. Таким образом, интенсивность процесса ограничивается величиной предельной плотности тока, которая характеризует максимально возможную интенсивность процесса обессоливания. Такое явление называется концентрационной поляризацией мембран. Его сущность заключается в том, что на границе различных фаз при плотностях тока выше предельного значения происходит сдвиг ионного равновесия в сторону диссоциации воды [30, 261].
Причиной возникновения поляризационных явлений на границах раздела «мембрана-раствор» является различие чисел переноса в свободном рас-
32
творе и мембране. Так, числа переноса ионов в растворе составляют 0,4-0,6, а в мембране - 0,96-0,99. Поэтому при прохождении тока одно и то же количество электричества переносит из раствора в примембранный слой приблизительно в два раза меньше ионов, чем оно переносит из этого же слоя через мембрану в рассольную камеру. При этом концентрация электролита в при-мембранном слое снижается [74].
В том случае, когда имеют место малые плотности тока, электрический перенос ионов электролита невелик и градиенты концентраций почти целиком нивелируются диффузионными процессами. С увеличением плотности тока электрический перенос значительно возрастает и не компенсируется диффузией электролита. В результате этого концентрация солевых ионов в диффузном слое может снизиться до нуля. В этих условиях диффузный поток ионов достигает своего предельного значения и далее возрастать не может. В этом случае достигается состояние предельной поляризации, и через мембраны проходит предельный ток. В переносе тока начинают принимать участие ионы водорода и гидроксид-ионы. С увеличением плотности тока относительный перенос ионов воды возрастает, так как концентрация солевых ионов продолжает уменьшаться, а концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов поддерживается постоянной благодаря смещению ионного равновесия в сторону диссоциации воды [360].
Рассмотренный механизм формирования концентрационной поляризации предполагает единственный путь к увеличению интенсивности электродиализного процесса обессоливания, заключающийся в максимально возможном усилении диффузионного переноса минеральных веществ из глубины раствора в примембранные слои. Так, если диффузионный перенос вещества пропорционален коэффициенту диффузии и градиенту концентрации, то стремятся их максимизировать. Однако повышение коэффициента диффузии за счет увеличения температуры процесса ограничено, как тепловой стойкостью мембран, так и возможной денатурацией белков. Она существует и при уменьшении толщины диффузионных примембранных слоев.
33
Поляризация в значительной степени зависит от гидродинамических условий и физико-химических свойств обрабатываемого раствора мембран. В зависимости от критерия Рейнольдса течение в каналах может быть ламинарным или турбулентным, а профили скоростей «развивающимися» или полностью выраженными. Далее картина может быть изменена за счет геометрии каналов или под воздействием промоторов турбулентности (специальных вставок, осаждений, засорений и т.д.) в каналах. Поляризация может быть существенно ослаблена путем повышения скорости потока в камерах или путем помещения в камерах турбулизаторов, способствующих пополнению диффузных слоев ионами соли по механизму конвекции [28,290, 295].
Турбулизаторы представляют собой пространственно профилированные листы или сетки, конфигурация которых должна быть такой, чтобы наряду с поддержкой мембраны осуществлялась турбулизация потока жидкости при минимальном экранировании поверхности мембран. В каждом электродиализаторе можно выделить несколько общих конструктивных элементов: прижимные плиты, электродные камеры с электродами, мембраны, прокладки между мембранами, коллекторы для подвода и отвода обрабатываемых жидкостей.
Прижимные плиты, являясь несущими конструкциями электродиализаторов, должны быть жесткими и прочными. Плиты изготовляют из стали или чугуна с химической защитой их поверхности, а также стеклопластиков на основе эпоксидных, полиэфирных и эпоксидно-фенольных смол [28].
Электроды, применяемые в электродиализаторах, должны обладать высокой электропроводностью, коррозионной стойкостью, механической прочностью и низкой стоимостью. В качестве катода в электродиализаторах используют нержавеющие стали, железо, никель, графит. В качестве анодов в практике используют платинированный титан, графит, титаноокисные материалы (Ti-Mn02, Ti-Pb02, Ti-Ru02). Однако титаноокисные материалы исключительно дорогостоящие, а недорогие материалы, например, графит, имеют невысокую продолжительность службы. Для повышения стойкости
34
графитовые электроды пропитывают различными материалами - лаками, смолами, полимеризующимися маслами [56].
Важнейшим конструктивным элементом электродиализаторов являются прокладки, которые регулируют расстояние между мембранами и определенным образом направляют потоки жидкости. Обычно их изготовляют из неэлектропроводных и негигроскопичных материалов, достаточно эластичных, чтобы обеспечить хорошее уплотнение по плоскостям прилегания к мембране, и в то же время не выжимающихся из ванны при ее стягивании, например, из полиэтилена, полипропилена, паронита, резины, поливинил-хлорида толщиной 2-3 мм.
В практике распространенным способом усиления диффузионного переноса является применение специальных прокладок-турбулизаторов, обеспечивающих интенсивное перемешивание растворов при его циркуляции в примембранном пространстве. Такая «наведенная» турбулизация позволяет снизить толщину диффузионного слоя. Этот факт постоянно стимулирует разработку все более совершенных конструкций прокладок-турбулизаторов. При рассмотрении гидродинамической картины формирующимися турбули-заторами в межмембранном пространстве следует отметить наличие принципиальной неоднородности турбулентного поля, заключающейся в регулярном чередовании областей интенсивного перемешивания с застойными зонами. Необходимо учесть, что поскольку турбулизаторы обычно изготавливают из инертных непроницаемых в диффузионном и электрическом отношениях материалов, то их расположение вблизи поверхностей раздела фаз приводит к уменьшению полезной площади мембран, за счет эффекта экранирования. Экспериментально установлено, что применение прокладок с турбулизато-рами ведет к увеличению электрического сопротивления по сравнению с камерами без турбулизаторов.
Конструкции электродиализаторов можно свести к двум основным типам - рамочным (прокладки образуют внешние стенки камеры, куда вкладывается сепаратор-турбулизатор) и лабиринтно-листовым (прокладки состав-
35
ляют единое целое с корпусной рамкой и обычно имеют отходящие от стенок «языки»). К аппаратам особой конструкции относятся винтовые, спиральные и некоторые другие [27,29].
В прокладках лабиринтного типа, благодаря отходящим от стенок «языкам», поток жидкости многократно изменяет свое направление и приобретает большую скорость. Такие прокладки просты в изготовлении, но значительно экранируют поверхность мембран. Они применяются преимущественно в небольших электродиализаторах. При увеличении габаритных размеров и числа мембран появляется опасность смещения «языков» друг относительно друга в серии камер. Вследствие этого может нарушаться распределение потоков, происходить деформация и даже прорыв мембраны. Чтобы предотвратить смещение «языков», их закрепляют с помощью перемычек, толщина которых меньше толщины прокладки. Применение перемычек позволяет также несколько турбулизировать поток жидкости, уменьшая, таким образом, концентрационную поляризацию.
Турбулизации можно достичь, применяя лабириктно-сетчатые прокладки, собранные из двух листов. Щели в каждом из листов перекрываются, но не доходят до распределительного канала до перфорационного отверстия. Благодаря этому жидкость может свободно проникать из канала в камеру, а части листа, находящиеся между щелями, не выпадают [155, 269, 281].
Прокладки рамного типа состоят из двух элементов: корпусной рамки, образующей внешние стенки камеры, и сепаратора, который вкладывается в рамку. Рамки камер обессоливания и концентрирования взаимно перпендикулярны. Недостатком этой конструкции является плохое распределение потоков в камерах, малый коэффициент полезного использования мембран, возможность деформации пакета.
Для повышения устойчивости конструкции через корпусные рамки и мембраны пропускают пластмассовые направляющие, которые могут наращиваться из отдельных стержней. Лучшее распределение потоков и меньшие перетоки между каналами обеспечивает рамка, состоящая из двух частей, на-
36
кладываемых одна на другую. В этом случае коэффициент полезного использования мембраны еще меньше, чем в предыдущей. Его можно увеличить, если расположить в один ряд за габаритными размерами мембраны стяжные болты и штыри, фиксирующие пакет. В то же время система щелей, веерообразно расходящихся от каждого канала, обеспечивает равномерное распределение потока в камере. Отдельные детали электромембранных аппаратов подробно рассмотрены в специальной литературе [363].
В литературе рассмотрена возможность использования прокладок без турбулизирующих элементов. Это связано как с отсутствием, в этом случае, дополнительного гидродинамического сопротивления и застойных зон, обусловленных наличием турбулизирующих элементов, так и возможностью достижения скоростей, обеспечивающих естественный турбулентный режим. Все это могло бы привести к достижению максимально возможной интенсивности электродиализного процесса. В практике электродиализного обессоливания минерализованных растворов минимальное гидродинамическое сопротивление прокладок без турбулизирующих элементов используют для снижения удельных затрат электроэнергии. С этой целью снижают толщину электродиализных камер, в результате чего омическое сопротивление мембранного пакета уменьшается. Вероятно, дальнейший прогресс в области электродиализного обессоливания растворов будет связан с частичным или полным отходом от концепции «наведенной» турбулизации и переходу к использованию высокоскоростных режимов циркуляции. Проблема повышения интенсивности электродиализного процесса становится особенно актуальной при деминерализации белковых УФ-концентратов [72, 162].
Электродиализный процесс обессоливания УФ-концентратов, в отличие от аналогичных процессов деминерализации солоноватых еод, молочной сыворотки и других объектов, имеет особенности, обусловленные наличием высокой концентрации белковых веществ, находящихся в сложном равновесии с лактозой и минеральными солями, а также обладающих широким спектром дисперсности от взвешенных, относительно крупных частиц казеиновой
37
пыли до растворенных молекул.
Электродиализ для деминерализации молочной сыворотки начал применяться в Нидерландах сразу после Второй мировой войны. Исследователям до конца не удалось преодолеть трудности, которые возникли при непосредственном применении электродиализа с ионообменными мембранами. На их поверхности осаждались малорастворимые осадки фосфатов и карбонатов кальция, а также мембранные поверхности блокировали белковые вещества, что вызывало сначала частичное, а затем и полное прекращение протекания постоянного электрического тока, а следовательно, и всего процесса.
Периодическое переключение направления пропускания постоянного электрического тока (реверсивный электродиализ) принципиально улучшило процесс деминерализации молочной сыворотки, однако не решило всех проблем, связанных с пассивацией поверхности ионообменных мембран малорастворимыми осадками и органическими электролитами [231].
Осуществление деминерализации молочной сыворотки электродиализом при достаточно высоких плотностях тока (более 100-150 А/м2) приводит к концентрационной поляризации, возникающей на границе «мембрана-сыворотка». Это в свою очередь вызывает нарушение равновесия сывороточных белков, вследствие чего они коагулируют и при определенных условиях оседают на поверхностях мембран. Блокирование мембран сывороточными белками резко снижает эффективность электродиализного процесса и создает аварийную ситуацию [332].
В этой связи, с целью предотвращения образования белковых осадков, даже при обработке молочной сыворотки, приходится работать с относительно низкими плотностями тока, а при использовании более высоких (200 А/м2) плотностей тока, процесс проводят при пониженных температурах, что, в принципе, аннулирует выигрыш в увеличении производительности. Более эффективный вариант предусматривает автоматическую смену потоков жидкостей в трактах и изменение полярности [74, 256].
Дыкало Н.Я. показана возможность проведения процесса деминерали-
38
зации сыворотки при плотностях тока порядка 350-1200 А/м2 и значениях скорости движения растворов в межмембранном пространстве 1,5-2,0 м/с на струнном электродиализаторе, что приводило к увеличению эффективности процесса. В связи с возникающими трудностями по герметизации такого электродиализатора, этот аппарат не нашел промышленного применения. Однако идея, реализованная на этом аппарате, заслуживает пристального внимания. По мере удаления из сыворотки зольной части и кислоты процесс ее распылительной сушки улучшается. При сушке сыворотки, деминерализованной до 70%-го уровня, производительность процесса сушки повышается по сравнению с сушкой обычной сыворотки примерно на 20%, налипание продукта на станках сушильной башни снижается на 45%.
Изучение состава и свойств сухой деминерализованной сыворотки показало, что наиболее целесообразным является 70%-ный уровень деминерализации. В этом случае содержание макроэлементов в продукте (г/кг), составило для калия, натрия, кальция, фосфора и магния, 4,8; 3,1; 2,3; 4,3 и 0,51, соответственно [72].
Можно предложить, что высокоскоростные режимы циркуляции белковых растворов в гладких каналах, даже при околопредельных значениях плотности тока, позволяет предотвращать образование белковых отложений на поверхности мембран. В литературе практически нет данных о возможности электродиализной обработки растворов типа УФ-концентрат, характеризующихся высоким содержанием белка. В этом плане идея использования высокоскоростных режимов течения УФ-концентрата в электродиализных камерах обессоливания, лишенных турбулизаторов, может оказаться весьма продуктивной. Немаловажную роль, по-видимому, будет играть выбор того или иного режима ЭД-обработки.
Для электродиализной обработки используют в основном два режима: периодический и непрерывный. При использовании первого режима деминерализации подвергается сразу весь объем сырья. Обычно б этом случае с целью возможно более быстрого достижения заданного уровня деминерализа-
39
ции процесс осуществляют при повышенных температурах и достаточно высоких плотностях тока. Периодический режим удобен при обработке небольших объемов сырья. Он характеризуется низкими удельными затратами электроэнергии. При использовании непрерывного процесса, электродиализу подвергаются последовательно небольшие порции продукта из общего его объема. При этом используются несколько электродиализных модулей, соединенных последовательно, в каждом из которых порция сырья циркулирует до достижения определенного уровня деминерализации.
Преимущества непрерывного процесса обессоливания проявляются при организации крупномасштабного производства. Наиболее существенным недостатком этого режима является необходимость в непроизводительных затратах на охлаждение сыворотки и более высокий удельный расход электроэнергии. Можно предположить, что схема получения деминерализованного УФ-концентрата «ультрафильтрация - электродиализ» тяготеет к периодическому режиму, поскольку ее характерная особенность, выгодно отличающая ее от других технологических схем, заключается в необходимости подвергать электродиализной обработке относительно небольшие объемы продукта. Выбор той или технологической схемы электродиализного обессоливания УФ-концентратов будет зависеть от мощности используемой электродиализной установки, характера доставки сырья, технической оснащенности и т.д. В общем же случае масштаб и технический уровень использования электродиализной технологии деминерализации УФ-концентратов будет определяться спросом на деминерализованные концентраты сывороточных белков (УФ-КСБ/ДМ).
В настоящее время для получения сывороточных концентратов с регулируемым белково-углеводным и минеральным составом используются различные технологические приемы. Одним из таких методов является диа-фильтрация (ДФ), т.е. проведение повторной (а в случае необходимости получения белковых изолятов и многократной) ультрафильтрации сыворотки. Различные варианты проведения процесса диафильтрацик обусловлены тре-
40
бованиями к составу конечного продукта. Для получения концентратов с пониженным содержанием минеральных веществ используют, например, следующую технологическую схему. Подготовленную молочную сыворотку подвергают ультрафильтрации, а затем полученный белковый концентрат разбавляют подкисленной водой до значения рН 3-5 с проведением повторной ультрафильтрации и последующей сушкой. Полученный таким методом концентрат достигает соотношения компонентов белок : лактоза до 200:1 при массовой доле золы 2-3% в сухом веществе.
Исследованиями по определению возможности удаления различных солей из сыворотки в процессе ультрафильтрации и диафильтрации установлено, что содержание золы и ее макро- и микроэлементный состав в конечном продукте зависят от величины рН в процессе обработки. При этом предпочтительное удаление анионов происходит при рН 6,6, в катионов при рН 3,2. В этом случае содержание золы в составе сухих веществ в 4 раза ниже, чем при проведении ультрафильтрации и диафильтрации при рН 6,6. В этой связи для получения продуктов с высоким содержанием белка и низкой зольностью предлагается проведение ультрафильтрации при рН 6,6 с последующей диафильтрацией при рН 3-3,5.
Несмотря на то, что полученный концентрат будет удовлетворять предъявленным к нему требованиям по содержанию зольного остатка, проведение операций с дополнительным внесением в продукт таких реагентов, как кислота, а при необходимости раскисление щелочью в определенной мере снижает его качество. Сам процесс диафильтрации требует тщательного проведения санитарно-гигиенической обработки исходного сырья в связи с быстрым развитием и концентрированием микрофлоры. Кроме того, проведение диафильтрации резко снижает производительность процесса в целом, что в свою очередь приводит к повышению себестоимости продукта.
Улучшенную технологию получения деминерализованных белковых концентратов посвящены работы многих авторов. С целью совершенствования технологии исходную сыворотку подвергают сепарированию и пастери-
ГОСУ/ІАРСтііЕНМЛ.-і
41Ьі'.БПИОТЕ/. -
зации, после чего охлаждают до 5°С, а затем пропускают через диатомито-вый фильтр, где происходит дальнейшее удаление из сыворотки жира, казеиновой пыли и микроорганизмов. Очищенную сыворотку подвергают ультрафильтрации с последующей диафильтрацией, в процессе которой происходит дополнительное «вымывание» лактозы и минеральных солей из УФ-концентрата. Полученный концентрат обрабатывают с использованием ионообменных смол, в результате чего содержание минеральных солей в концентрате снижается до уровня 0,2-0,5%. Деминерализованный концентрат подвергается распылительной сушке. Готовый продукт содержит до 85% белка в сухом веществе.
Описываемый способ, кроме недостатков, присущих диафильтрации, обладает существенной технологической сложностью, не позволяющей использовать его в широких промышленных масштабах. Это связано, прежде всего, с применением ионного обмена для деминерализации концентрата и введением дополнительного процесса с использованием диатомитовых фильтров. Основными недостатками ионного обмена, как метода деминерализации, является необходимость регенерационных циклов с использованием кислот и щелочей и связанная с этим цикличность процесса, а также потери белка, достигающие 8-10%.
Следует отметить, что белковые концентраты, полученные методами диафильтрации, целесообразно использовать при производстве группы продуктов, характеризующихся высоким содержанием белка. Для получения же широкого ряда продуктов, где необходимо определенное соотношение «белок-лактоза», приходится добавлять в такие концентраты значительное количество лактозы, что в свою очередь приводит к повышению стоимости.
По следующему способу предлагается осуществление процесса ионного обмена сыворотки перед ультрафильтрацией, что позволяет проводить ее деминерализацию до 90-98%-ного уровня и сократить потери белка до 1,5-3,0%. Несмотря на некоторое уменьшение потерь белка, этот метод имеет недостатки, присущие ионному обмену, а деминерализация больших объемов
42
исходного сырья при такой глубине обессоливания делает весь процесс более длительным и неэкономичным.
Такие преимущества электродиализного оборудования, как компактность, легкость автоматизации, наряду с непрерывностью процесса обессоливания и незначительными потерями белка, позволяют использовать электродиализную технологию для организации крупномасштабного производства деминерализованной молочной сыворотки. Тем более, что при умеренной глубине обессоливания электродиализная обработка в 8-Ю раз экономичнее ионообменной. Для осуществления непрерывного процесса, а также интенсификации процесса ультрафильтрации предлагаются различные технологические схемы, предусматривающие обессоливание (подкисленной до значений рН 2,7-3,3 молочной сыворотки) методом электродиализа с последующей ультрафильтрацией и нейтрализацией в случае необходимости.
Несмотря на возможность проведения непрерывного процесса, присущего этим методам, данным схемам свойственны такие недостатки как введение реагентов и непроизводительные затраты на удаление значительного количества минеральных веществ, в связи с тем, что при проведении ультрафильтрации большая часть из них удаляется с фильтратом по мере концентрирования белка.
Получение деминерализованных сывороточных концентратов осуществляют также следующими методами. Очищенную от жира и казеиновой пыли сыворотку сгущают до массовой доли сухих веществ 20-28% и деминерализуют электродиализом, после чего досгущают до массовой доли сухих веществ 60%, охлаждают с целью кристаллизации лактозы, выделяют часть кристаллов и сушат. Полученный продукт наряду с низким содержанием золы содержит 20-45% белка.
Предложено извлечение белков из молочной сыворотки с использованием электродиализной обработки растворов до установления значения рН, способствующего выпадению в осадок одного или нескольких видов присутствующих в них белков. Выпавший белок отделяют декантацией, центрифу-
43
гированием или фильтрацией. Полученный фильтрат обрабатывают вновь электродиализом до установления другой зоны рН и отделяют выпавший белок. Существенными недостатками указанных методов являются длительность процесса кристаллизации, а, следовательно, изменение физико-химических показателей концентрата и неэкономичность выделения белков методом электродиализа.
К.К. Полянским с соавторами подвергали умягчению пермеат, образовавшийся после ультрафильтрации молочной сыворотки, в колонке, заполненной гранулированным катионообменником КУ-2 в форме ионов натрия. При пропускании пермеата через колонку протекала следующая реакция:
2RS03-Na+Ca2'=(RS03)2Ca2+2Na(1.2.2),
при которой ионы кальция замещались в сыворотке ионами натрия. Это предотвращало образование осадков фосфата и карбоната кальция, препятствующих нормальному процессу деминерализации сыворотки электродиализом [231]. В сравнении с традиционным ионным обменом, где для химической регенерации катионообменника используются кислоты и для анионооб-менников - щелочи, данный вариант ограничивается регенерацией катионообменника раствором хлорида натрия, что существенно рентабельнее и экологически более целесообразно.
С увеличением плотности тока линейно убывала величина рН молочной сыворотки:
рН=4,5-0,21(1.2.3)
Однако во всем изученном интервале плотностей тока это не привело к конверсии лактозы в молочную кислоту. Потери лактозы при электроосмотическом транспорте через ионообменные мембраны не превышали 1,2%.
В последние годы запатентовано несколько модифицированных способов получения деминерализованных белковых концентратов. Так, сыворотка, содержащая 15-24% сухих веществ, частично деминерализуется, проходя через электродиализную камеру, снабженную ионоселективными мембранами. Затем ее под давлением пропускают через электрофорезную камеру, в кото-
44
рой под влиянием электростатического поля и силового потока, создаваемого разностью гидродинамических давлений, удаляется лактоза, одновременно увеличивается содержание белка в продукте. Полученный деминерализованный концентрат имеет следующий состав: массовая доля сухих веществ 32,5%, белка 12,0%; лактозы 20,0%; золы 0,5%. Указанный метод не нашел промышленного внедрения вследствие высоких энергетических затрат.
Установлено, что деминерализация сывороточных белковых концентратов позволяет улучшить их функциональные свойства. Их использование вместо сухого обезжиренного молока при изготовлении молочного коктейля и мороженого позволяет уменьшить или исключить применение стабилизаторов, при изготовлении сливочного масла улучшить пластичность, а в замороженных десертах замедлить развитие прогорклого привкуса. Однако, как считает Ридель С, возможность использования белковых концентратов в пищевой индустрии ограничена в связи с относительно высоким содержанием зольного остатка.
На основании анализа, проведенного по результатам патентных исследований, можно предположить, что концентраты с регулируемым белково-углеводным и минеральным составом найдут широкое применение в пищевой промышленности, в особенности там, где необходимо создание продуктов с регламентированным составом [181].