<<
>>

  1.1 Теоретические основы мембранного концентрирования

К основным процессам мембранной технологии относят: микрофильтрацию, ультрафильтрацию, нанофильтрацию, обратный осмос и электродиализ. Некоторые специалисты дополнительно выделяют гель-фильтрацию и ионный обмен [29, 308, 362, 363].

Процессы мембранной технологии являются фильтрационными. Их классифицируют в соответствие с размерами пропускаемых или задерживаемых частиц. Движущей силой диализа является разность концентрации (градиент концентрации), при электродиализе - разность электрохимических потенциалов (градиент электрохимических потенциалов), в остальных случаях - градиент давлений. Поэтому обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация и микрофильтрация называются баро-мембранными процессами [73, 74, 75, 187, 308]. Одинаковая организация процесса мембранного концентрирования обусловливает единство технологического цикла, который отличается только величиной рабочего давления и размерами пор применяемых мембран. В таблице 1.1.1 приведены технологические параметры баромембранных процессов [295].

Под действием движущей силы процесса вещества концентрируются у поверхности мембраны с образованием двух потоков - пермеата, то есть жидкости, проходящей через мембрану, а также отводимой жидкости, со-

13

держащей задержанные мембраной компоненты, то есть концентрат. Таблица 1.1.1 - Характеристики некоторых мембранных процессов

Процесс

Рабочее давление, МПа

Средний диаметр пор, нм

Размер задерживаемых частиц, мкм

Молекулярная масса задерживаемых частиц, кДа

Микрофильтрация (МФ)

0,02-0,3

более 100

0,1-10,0

-

Ультрафильтрация (УФ)

0,1-1,0

5-50

0,001-0,1

Более 500

Нанофильтра-ция (НФ)

0,5-5,0

1-5

0,0005-0,001

400-1000

Обратный   осмос (00)

2,0-8,0

до 5

0,0001-0,001

Менее 500

Для понимания возможностей мембранной техники в таблице 1.1.2 приведены данные о средних линейных размерах и молекулярной массе некоторых разделяемых веществ.

Таблица 1.1.2 - Молекулярная масса и размер некоторых веществ и частиц

Наименование вещества или частицы

Средний диаметр, нм

Молекулярная масса, Да

Дрожжи и грибы

Н03-Н04

-

Бактерии

3-102-1-103

0,5-3,5

Жировые шарики, липопротеиновые оболочки

1-10^-1-103

1-104-1-106

Гидратированные мицеллы казеина

І-Ю'-З-Ю2

1-103-1-105

Сывороточные белки

3-6

1-103-1-104

Антибиотики

6-10"'-l,2

3-102-1-103

Моно- и дисахариды

8-10"'-1,0

2-102-4-102

Органические кислоты

4-10^-8-10-1

1-102-5-102

Неорганические ионы

2-10''-4-10"'

но'-ио2

Вода

2-Ю'1

18

14

Выбор мембраны основан на знании молекулярной массы целевого продукта.

Недостаточным является знание среднего диаметра пор, поскольку большинство концентрируемых молекул способно к агрегации, изменяющей форму частицы, отличную от первоначальной (стерический фактор). На селективность оказывает влияние изоэлектрическая точка концентрируемого полиэлектролита, рН, ионная сила раствора. В этой связи производители калибруют мембраны по молекулярной массе задерживаемых веществ.

Гетерогенные мембраны получают из смеси основного вещества и связующего полимера. Смесь компонентов подвергают вальцеванию, прессованию или экструзии при температуре, превышающей температуру текучести связующего элемента. Для увеличения прочности листы гетерогенных мембран армируют капроновой или лавсановой тканью. Существуют и другие способы получения гетерогенных мембран. Для обеспечения миграции веществ через гетерогенные мембраны важно обеспечить непосредственный контакт через частицы в полимерной матрице или через раствор, находящийся в каналах и порах между частицами [56].

Гомогенные мембраны, в которых основной компонент представляет собой сплошную непрерывную фазу, подразделяются на полимеризацион-ные, поликонденсационные, активированные, интерполимерные и мозаичные [56]. В связи с тем, что поликонденсационные гомогенные мембраны имеют низкую механическую прочность и химическую стойкость, они не нашли широкого применения.

Обратный осмос и ультрафильтрация не отличаются по методам получения мембран, аппаратурному оформлению и технологическим особенностям, за исключением того, что при ультрафильтрации растворов предъявляются более высокие требования к отводу вещества, концентрирующегося у поверхности мембраны, которое способно образовывать малорастворимые осадки или гелеобразные слои. В случае обратного осмоса необходимость использования более высоких давлений (5-Ю МПа), чем в случае ультрафильтрации, также предъявляет определенные требования к аппаратурному

15

оформлению и технологии процесса. Методы получения мембран для баро-мембранных процессов подробно рассмотрены М.Т.

Брыком с соавторами [28, 29].

Отличительной чертой процесса мембранного концентрирования является селективность мембран по целевому продукту, под которой понимают способность мембраны иметь заданную проницаемость по разным компонентам разделяемой смеси. Это обусловливает преимущества мембранного разделения субстратов, к которым относятся: возможность одновременной очистки и концентрирования целевого продукта, как, например, при ультрафильтрации ферментов; осуществление безреагентного процесса разделения с исключением фазовых изменений и межфазных переносов при оптимальной температуре, определяемой технологическими требованиями производства; относительно низкие энергетические затраты на осуществление процесса, обусловленные отсутствием фазовых переходов; простота аппаратурного оформления одновременно с высоким уровнем автоматизации.

С увеличением размера пор в мембране возникает возможность удалять из раствора все большие частицы. Вместе с тем также существенно возрастает рабочее давление как вследствие увеличения гидродинамического сопротивления мембраны за счет уменьшения диаметра пор и вклада в сопротивление течения слоев жидкости, сильно взаимодействующих с поверхностью пор (связанная жидкость), так и резкого возрастания осмотического давления раствора, градиент которого направлен в сторону, противоположную гидростатическому давлению. Следует заметить, что даже при классической фильтрации частицы задерживаются диафрагмами, размер пор в которых существенно превышает размер частиц. С уменьшением размера как пор, так и частиц, этот эффект становится более выраженным и в случае молекулярных размеров их стерические соотношения теряют определенность. В связи с этим критерий выбора полупроницаемых мембран зависит от понимания процесса массопереноса, который базируется на знании структуры раствора и мембраны, а также в значительной мере от конкретных условий реализации

16

метода. Промышленное использование баромембранных процессов, прежде всего обратного осмоса и ультрафильтрации, связано с разработкой способа получения анизотропных мембран из полимеров [29, 70].

Выделяют два главных процесса: обычная фильтрация частиц и мембранный процесс фильтрации.

Обычная фильтрация частиц используется при выделении взвешенных частиц с размером более 10 мкм, в то время как мембранная фильтрация отделяет частицы, размер которых меньше, чем 10 мкм. Принципиальными различиями между обычной и мембранной фильтрацией являются [27, 294]:
  • структура фильтрационного материала, который при обычной фильтрации представляет собой материал большой толщины с открытой и развитой структурой, в то время как при мембранной фильтрации применяется тонкая мембрана с контролируемым размером пор;
  • воздействие давления, которое при мембранной фильтрации является движущей силой процесса, в то время как при обычной фильтрации давление используется лишь для интенсификации процесса;
  • конструктивное оформление процесса, которое при обычной фильтрации направляет фильтруемые среды перпендикулярно поверхности фильтра, а фильтрация может проводиться в открытой системе; в случае мембранной фильтрации поток фильтруемой среды направляется параллельно поверхности фильтра, а поток, проникающий через мембрану (пермеат) движется перпендикулярно поверхности фильтрата, то есть имеет место тангенциальная фильтрация в поперечном потоке, обязательным условием которой является наличие замкнутой системы;

-              степень разделения, которая достигает при обычной фильтрации

100%, в то время как мембранная фильтрация позволяет только концентри

ровать выделяемые частицы в меньшем объеме относительно первоначаль

ного объема жидкости.

Основным элементом любого мембранного аппарата является полупроницаемая мембрана, которая представляет собой барьер между двумя фа-

17

зами, который может быть в виде твердого тела, жидкости или газа и обусловливает качественные и количественные показатели процесса мембранного разделения.

По своему строению мембраны бывают анизотропные и изотропные. Наиболее распространены анизотропные мембраны, имеющие асимметричную структуру, в которой различают два слоя.

Микропористый (активный, селективный, рабочий) слой имеет толщину около 0,25 мкм. Активный слой обеспечивает селективные свойства мембраны. Второй слой является макропористым и имеет толщину около 100 мкм. Именно он обеспечивает механическую прочность активному слою. Средний диаметр пор макропористого слоя на два порядка больше среднего диаметра пор активного слоя.

Изотропные мембраны характеризуются однородностью по всей ширине и имеют симметричную структуру. Они обладают более высокой селективностью, но в 10-100 раз уступают анизотропным мембранам с аналогичным размерам пор по удельной производительности.

С учетом влияния структуры на селективные свойства мембраны изотропные мембраны целесообразно использовать при фракционировании жидких сред, что обусловлено их большей селективностью, а анизотропные, как более производительные, целесообразно использовать при очистке и концентрировании.

Мембранные процессы используют при разделении очень вязких смесей до конечной вязкости 4 Па-с, а также в тех случаях, когда необходимо ограничить доступ посторонней аэробной микрофлоры, загрязняющей целевой продукт. К основным характеристикам мембранных процессов относятся се-лективность (р, удельная производительность G, м /м хч и степень концентрирования Kv:

Сп,,,,ч

lt;р=1--,(1.1.1)

18

где    С„ и С0- концентрация целевого компонента в пермеате и целевом компоненте, соответственно, кг/м3; V„ - объем пермеата, м ;

F- площадь рабочей поверхности мембраны, м ; г- продолжительность процесса разделения, ч; V0, VK- объем исходной смеси и концентрата, соответственно, м3.

До настоящего времени нет общепринятой точки зрения, объясняющей механизм мембранных процессов. К наиболее ранним относятся теории СЕ. Reid и S. Loeb, которые предполагают, что в матрице мембраны существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать молекулы или ионы растворенных веществ. Принимая, что все ионы имеют цилиндрическую форму сечения и ориентированы перпендикулярно к поверхности мембраны, ламинарный поток через мембрану может быть описан уравнением Пуазейля:

где    т - число пор; г - радиус пор, м;

АР - перепад давления на мембране, Па; її - динамический коэффициент вязкости жидкости, Па-с; Лу - толщина мембраны, м.

По этой теории процесс массопереноса через полупроницаемые мембраны со средними диаметрами пор не менее 3 нм описывается достаточно точно, а задерживаются вещества с молекулярными массами более 500 Да и диаметрами молекул более 1 нм. Однако уравнение (1.1.^) не учитывает наличия тупиковых пор, извилистости и неравномерности диаметров сквозных пор, а также взаимодействия разделяемой системы с мембраной.

Для описания массопереноса через мембрану, задерживающую соеди-

19

нения с молекулярными массами до 50 Да и диаметром молекул менее 1 нм, более предпочтительной считают гипотезу молекулярной диффузии. В упрощенном виде модель диффузного массопереноса в мембране описывается уравнением:

где К - коэффициент, учитывающий диффузию вещества в материале мембраны и его распределение между поверхностью мембраны и прилегающим к ней раствором, м2/с;

Сри С„ - концентрация растворенного вещества в концентрируемом растворе и пермеате, соответственно, кг/м3.

В настоящее время широко используют капиллярно-фильтрационную модель механизма селективной проницаемости, согласно которой сепараци-онные характеристики мембраны зависят от свойств поверхностного слоя жидкости, образующейся при контакте раствора с мембраной.

Общее сопротивление трансмембранному переносу обусловлено различием в размере и форме разделяемых частиц, скорости диффузии, растворимости, знака и величины заряда на поверхности частицы. Сопротивление складывается из сопротивления массопереносу со стороны разделяемой смеси; со стороны мембраны и сопротивление массопереносу со стороны пер-меата. Так, в случае испарения через мембрану вклад всех сопротивлений соизмерим, в процессах ультрафильтрации и обратного осмоса сопротивлением массопереносу со стороны пермеата можно пренебречь ввиду его несоизмеримо малой величины, по сравнению с вкладом других сопротивлений, а при диффузном газоразделении через мембрану общее сопротивление массопереносу все сосредоточено в мембране.

Баромембранные процессы подробно проработаны и систематизированы по ряду признаков Б.А. Лобасенко. Предложенная классификация мембранных аппаратов является более универсальной по сравнению с имеющимися, рассматривающими, как правило, отдельные стороны мембранной тех-

20

ники (аппаратурную или процессовую части), что ограничивает их методологическую ценность. Классификация в большей степени отражает достигнутый конструкционный уровень мембранных аппаратов и способствует его развитию. Согласно ей мембранные аппараты можно разделить на три группы: не предполагающие снижение концентрационной поляризации, предусматривающие снижение влияния концентрационной поляризации и использующие явление концентрационной поляризации. Для третьей группы аппаратов характерен отвод поверхностного слоя концентрата (пограничного диффузного слоя), образующегося в результате концентрационной поляризации, из области, прилегающей к поверхности мембран. Разработанные автором технические решения имеют научную новизну [155- 157, 257]. Таким образом, наблюдается тенденция к совершенствованию мембранных аппаратов.

В зависимости от материала, формы, технологических показателей, физико-химических свойств, структуры и ресурсов в нашей стране и за рубежом существуют мембраны нескольких поколений. Мембраны первого поколения изготовляют из природных полимеров, главным образом - производных целлюлозы. Они отличаются высокой селективностью, удовлетворительной удельной производительностью, однако имеют низкую механическую прочность, эксплуатируются при рН 4-9 и температуре до 60°С. Средний ресурс продолжительности действия мембран из природных полимеров не превышает 8 месяцев. К недостаткам подобных мембран следует отнести сложность транспортировки и хранения во влажном состоянии, поскольку при высыхании они необратимо теряют свои свойства.

Более совершенными являются мембраны второго поколения. Рабочий диапазон мембран второго поколения составляет: рН 1-14, температура до 80°С, продолжительность действия - до трех лет. Их изготовляют из синтетических полимеров - полиамида (ПА), полисульфона (ПС), полиэфирсульфона (ПЭС), полиолефина (ПО), полиакрилонитрила (ПАН), ацетата целлюлозы (АЦ) и др. Как следует из таблицы 1.1.3, важнейшими свойствами мембран являются устойчивость к закупориванию пор и регенерации. Загрязнение по-

21

лупроницаемых мембран в процессе эксплуатации снижает эффективность обработки биологических систем.

Таблица 1.1.3 - Свойства мембран

Свойство

Устойчивость

Термостойкость (°С)

ПЭС (150) gt;ПС   (100) gt; ПА (60) gt; ПО (50)gt;ПАН(50)gt;АЦ(50)

Устойчивость к регенерации

ПОgt; ПЭС gt; ПО ПА gt; АЦ

Устойчивость к хлору

ПА gt; ПЭС gt; ПС gt; ПАН gt; АЦ

Устойчивость к закупориванию пор

ПС gt; ПО gt; ПАН gt; АЦ

Для увеличения механической прочности мембран в составе используют композитные материалы, на которых происходит армирование мембран. Мембрана закрепляется любым доступным способом на прочной основе -ткани, нетканых материалах и др. Такие мембраны не только обладают повышенной механической прочностью, но и способны к частичному самовосстановлению при незначительных повреждениях активного слоя за счет закупоривания дефектного участка коллоидными частицами концентрируемого раствора. Перспективным направлением в создании композитных мембран является использование полислойных сетчатых материалов. Подобные мембраны на армирующих подложках являются мембранами второго поколения.

В 70-х годах на рынке мембран Европы, США и Японии появились керамические мембраны (мембраны третьего поколения), которые используют для микро- и ультрафильтрации. Их изготовляют из неорганических материалов: окисей алюминия, циркония и кремния. Лучшие образцы таких мембран могут эксплуатироваться в агрессивных средах в широком диапазоне значений рН (от 0 до 14), давлении до 20 МПа и температуре до 200°С и выше. Кроме высокой температурной стабильности существует еще целый ряд характерных для керамических мембран свойств, которые позволяют выделить их в отдельное направление коммерческой и научно-технической деятельности. Среди наиболее значимых, в первую очередь следует отметить:

22

механическую стабильность, стойкость к химическому и микробиологическому воздействию; стабильность создаваемых структурных пор и возможность активного управления ими в процессе производства мембран; возможность использования обратных потоков через мембрану; высокая пропускная способность мембран; большой срок службы. За счет перечисленных преимуществ использование керамических мембран по сравнению с полимерными мембранами позволяет снизить эксплуатационные расходы (в основном за счет повышенного срока службы), уменьшить габариты и вес установки, что также снижает величину капитальных затрат.

Существующие аппараты для проведения ультрафильтрации подразделяют на четыре основных типа: «фильтр-пресс» с плоскорамными мембранными элементами, трубчатые, рулонные или спиральные и с полыми волокнами. Листовые мембраны выпускают в виде листов прямоугольной или круглой формы, а также рулонной ленты.

Трубчатые мембраны из полимерных материалов наносят непосредственно в процессе их формирования на пористые стеклопластиковые трубки -каркасы, чаще всего на их внутреннюю поверхность. Внутренний диаметр таких мембран составляет от 3 до 12,5 мм. Мембраны из неорганических материалов в большинстве случаев выпускают трубчатыми. Жесткий каркас их может быть выполнен не только в виде трубки, но и в виде стержней круглого, шестигранного или другого сечения. Полые волокна по форме напоминают трубчатые мембраны и отличаются от них лишь очень маленьким диаметром и отсутствием армирующих элементов. Таблица 1.1.4 - Сравнение геометрических параметров тонких полых волокон

и капилляров

Образец

Внутренний диаметр, мм

Соотношение толщины стенки к внутреннему диаметру

Тонкое полое волокно

до 0,15

0,5-1,0

Капилляр

до 1,5

0,15-0,25

23

Различия, характеризующие образцы и приведенные в таблице 1.1.4, оказываются настолько большими, что формируют у образцов принципиально различные качества: капилляры, в отличие от полых волокон, не могут изгибаться, скручиваться, наматываться и т.п. Как следствие, капилляры не могут принимать различные формы при использовании их в мембранных аппаратах. Капилляры располагают в корпусах мембранных аппаратов только в виде прямолинейных отрезков. Прочность стенок капилляров достаточна для подачи разделяемой смеси внутрь капилляра под давлением, как правило, не более 0,3 МПа, поэтому их используют лишь при ультрафильтрации.

Жесткость капилляров по отношению к наружному давлению является недостаточной - при давлении выше 0,2 МПа капилляры сплющиваются. В отличие от капилляров, тонкие полые волокна могут выдерживать как внутреннее, так и наружное относительно высокое давление (до 4 МПа), благодаря чему находят применение в основном в процессах обратного осмоса.

Разновидностью мембранной техники являются динамические и жидкие мембраны. Они образуются непосредственно в процессе мембранного концентрирования. Динамические мембраны образуются на поверхности пористой основы при пропускании разделяемой жидкой смеси, содержащей диспергированные частицы. Слой таких частиц обеспечивает селективность динамических мембран. Разновидностыо динамических мембран являются жидкие мембраны, представляющие собой полупроницаемые пленки из поверхностно-активных веществ, образующиеся на поверхности пористой основы. Концентрация поверхностно-активных веществ в пограничном слое мала и составляет до 10 г/м3.

Процесс формирования динамических мембран неизбежно связан с образованием золей металлов, полиакриловой кислоты, бентонитов и т.д. В качестве пористой основы используют металлокерамику, пористый графит, пористые полимерные материалы. Для образования жидких мембран используют такие вещества, как, например, поливиниловый эфир, полиалкилфено-лы и т.д. Для образования реакционных мембран в жидкую мембрану можно

24

легко ввести химические вещества с необходимыми свойствами, которые способны взаимодействовать с компонентами исходной смеси, проникающими в мембрану. Образующиеся при этом продукты реакции выводятся наружу с пермеатом. Типичным примером реакционных мембран является иммобилизованный на специальном носителе фермент.

Неприемлемо низкий уровень концентрирования может быть обусловлен формированием на мембране поверхностного слоя. При микрофильтрации это в основном осадок микрочастиц, при ультрафильтрации - гель, при обратном осмосе - слой малорастворимых солей. Интенсивность загрязнения полупроницаемых мембран связана, в первую очередь, с природой и физико-химическими свойствами разделяемых компонентов. Образующиеся на мембране отложения крупных частиц лишь частично смываются и выносятся из аппарата с потоком разделяемой жидкости. Такой эффект носит название «самоочищающийся фильтр». Мелкие частицы остаются на поверхности мембраны, проникают в ее поры, создавая дополнительный фильтрующий слой, который увеличивает сопротивление трансмембранному переносу.

Снизить до разумного количество регенераций мембран возможно с помощью специальных технологических приемов. Различают пять видов очистки полупроницаемых мембран: механический, гидродинамический, физический, химический и биологический. Снижение скорости загрязнения мембраны с целью сохранению ее основных сепарационных характеристик на практике осуществляют следующим образом:

-              используют тщательную предварительную обработку разделяемой

среды перед мембранным концентрированием, основной целью которой яв

ляется удаление частиц, не являющихся целевым продуктом;

-              проводят оптимизацию условий проведения процесса мембранного

концентрирования по критерию минимизации образования осадка на поверх

ности мембраны;

-              модифицируют поверхность мембран с целью снижения адгезионного

взаимодействия и увеличения силы отталкивания загрязняющих частиц пу-

25

тем нанесения на мембрану тонкого проницаемого слоя полимера, обладающего малой растворимостью в воде;

  • сбрасывают с заданной периодичностью давление в мембранном аппарате (пульсация исходного раствора, промывной жидкости) или обращают поток разделяемой смеси в противоположную сторону;
  • осуществляют турбулизацию разделяемой смеси за счет увеличения скорости потока;

-              создают в межмембранном канале псевдоожиженный слой шариков.

Гидродинамические способы очистки наиболее просты и дешевы, но

дают эффект лишь при удалении рыхлых осадков, имеющих малую адгезию. Их отличительной особенностью является также то, что они могут применяться непосредственно в мембранном процессе непрерывным способом.

Обобщая приведенные сведения можно констатировать, что методы мембранного концентрирования обеспечивают высокое качество целевых продуктов при минимальных потерях продуктов и невысоких энергетических затратах. Накопленный опыт позволяет использовать мембранные процессы в промышленности, оптимизируя технологию по заданным характеристикам.

 

<< | >>
Источник: Гаврилов Гавриил Борисович. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛОЧНОЙ СЫВОРОТКИ МЕМБРАННЫМИ МЕТОДАМИ. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук. Ярославль -2006.. 2006

Еще по теме   1.1 Теоретические основы мембранного концентрирования:

  1. СОДЕРЖАНИЕ
  2.   1.1 Теоретические основы мембранного концентрирования
  3. 1.3.2 Характеристика технологических процессов концентрирования компонентов молочной сыворотки  
  4.   ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ СОБСТВЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ИХ ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ
  5. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников