5.9.Обеспечениеэксплуатационных показателей цинковых ВиХМП

5.9,1, Влияние морфологии поверхности на эксплуатационные показатели химико-механического цинкового покрытия

Экспериментальные исследования морфологии поверхности проводились на модернизированной виброустановке УВГ 4-10 c объёмом камеры 10 л.

Влияние режимов вибрационной обработки уплотнения рабочей среды на формирование цинкового покрытия определяли по величине плотности прямых ударов фарфоровых шаров. Соударение шаров с поверхностью обрабатываемых деталей сопровождается образованием отпечатков определенной площади. Образцы из углеродистой стали с рабочей поверхностью 20 см2 загружались в

контейнер объемом 10 л. Загрузка контейнера шарами при нанесении цинкового покрытия составляла 50 и 80%. Площадь цинковых отпечатков и расстояние между ними измерялись на металлографическом микроскопе МИМ-7. Для количественной оценки формируемого цинкового покрытия определяли плотность отпечатков определенного размера на единицу площади по формуле где N - плотность отпечатков; Σ_n- суммарное количество отпечатков определенной площади; S - исследуемая площадь образца.

В процессе исследований отмечалось изменение плотности прямых ударов при 50% загрузки фарфоровыми шарами (площадь отпечатков - 1∙10⁵мкм², среднее расстоянием между отпечатками составило Σ50 мкм) от шаров диаметром 5 и 10 мм.

Площадь переходов схватывания определяется рядом параметров, в том числе приложенной нагрузкой. 1'спн приложенная нагрузка вызывает напряжения, превышающие предел упругости одного из контактирующих материалов, начинается пластическая деформация, которая приводит к росту площади переходов схватывания. Это хорошо видно на рис.5.2, где показано изменение структуры схватывания цинкового покрытия с поверхностью стали 3. При увеличении толщины цинкового покрытия в местах удара шаров возникают внутренние напряжения.

Увеличение продолжительности обработки до 30 минут (рис.5.37, б) ведет к увеличению площади переходов схватывания. В последующие 30 минут происходит увеличение размеров структурированных образований и исчезновение резких границ.

Рис.5.37. Внешний вид структурных изменений цинкового покрытия в зависимости от продолжительности обработки при относительной скорости деформации,равной 43750 с'¹, на поверхности стали 3 в местах внедрения шаров (х140): а -20 мин; б -30 мин; в -40 мин; г - 60

мин

Рис. 5.38. Морфология поверхности вибрационного химикомеханического цинкового покрытия.Время обработки 60 мин, Аа=3 мм.а - масштаб 100 мкм; б - масштаб 10 мкм; в - масштаб 2 мкм; г - масштаб 1 мкм; д - масштаб 200 нм; е - масштаб 100 нм

Исследование микро/наноструктуры поверхности ВиХМЦП проводили на образцах из углеродистой стали, предварительно полированных, время формирования покрытия 60 мин. Данная схема послойного изучения выделенного

участка покрытия по схеме сверху вниз позволила определить размеры кристаллов, их форму и связи. Полученное покрытие обладает хаотично ориентированной структурой поверхности, где открытые участки цинкового покрытия составляют 100 мкм (рис. 5.38, а). При дальнейшем исследовании (масштаб 10 мкм) видно, что на границе крупных участков покрытия сформированы структуры размером 2-5 мкм (выделенный участок на рис.

С целью получения более полной информации о вибрационном механохимическом цинковом покрытии предметный столик с образцом установили под углом 30^o, что дало возможность уточнить размеры связи кристаллов покрытия, не делая пиіиф). На рис.5.39, а показаны структурные составляющие покрытия (масштаб 2 мкм), где сочетаются контрастные вершины кристаллов размером от 1 до 2 мкм и темные участки впадин между ними шириной до 2 мкм. Самый крупный кристалл (показан стрелкой на рис.5.39, б, в, масштаб 1 мкм) даёт возможность оценить его размеры и форму, а также межкристаллические связи. Как видно, он обладает овальной формой в поперечном диаметре 2,3 мкм, горизонтальном - 2,9 мкм и является верхним слоем покрытия. При увеличении масштаба до 200 нм (рис. 5.39, в) видна морфология поверхности, которая была на заднем фоне (впадины) предыдущих изображений. Анализ показал, что кристаллы покрытия находятся в пределах от 100 нм до 3 мкм в тех же пределах углубления между ними, а нити соединения кристаллов - от 10 нм до 100 нм. Установлено, что они расположены не только на поверхности кристалла но и занимают межкристаллическое пространство,

придавая покрытию дополи ительные свойства (антикоррозионные), что свидетельствует о соосаждении цинкового порошка при восстановлении ионов цинка.

Рис.5.39.

Такой характер расположения кристаллов цинка в покрытии возможно получить только в результате виброволнового воздействия. Комбинация микро - и наноэлементов, входящих в состав покрытия придает поверхности высокие эксплуатационные свойства, необходимые для защитных покрытий. Однако для улучшения внешнего вида покрытия и перехода его в разряд защитно - декоративных покрытий, требуется дополнительная обработка в виде пассивации поверхности.

5.9.2. Влияние адсорбции на качество переходной зоны ВиХМЦП «металл- покрытие» на микро/наноуровне

Твердые тела всегда обладают способностью в той или иной степени поглощать (адсорбировать) из окружающей среды на своей поверхности молекулы, атомы или ионы.

Для правильного понимания процесса адсорбции необходимо учесть, что различные атомы поверхностного слоя адсорбента металла находятся не в одинаковых условиях. Это происходит вследствие того, что поверхность твердого тела не является гладкой, а имеет многочисленные неровности. У атомов.

расположенных на различных участках поверхности, степень насыщенности

валентных сил различна, следовательно, неодинакова и их способность к взаимодействию с атомами и молекулами из раствора или окружающей среды. Наиболее активные участки поверхности более энергично адсорбируют молекулы из раствора, причем его химические свойства имеют первостепенное значение, т.е. адсорбция в данном случае специфична.

Образование первых зародышей осажденного металла приводит к возникновению микро/наноэлементов «покрытие-метшш». В результате на разность потенциалов Fe-Zn накладывается поле микроэлементов. Увеличение внутренней энергии поверхностных слоев металла, в результате упруго - пластической деформации, приводит к повышению адсорбционной активности металлической поверхности, активности ионов и молекул, увеличению центров кристаллизации и плотности микротоков, одновременно в покрытие включаются микро/наноструктуры цинкового порошка.

Рис.5.40. Морфология поверхности вибрационного химико-механического цинкового покрытия. Время 60 мин, масштаб-200 нм

Образовавшийся в начальной стадии слой покрытия является основой для последующего его роста. Очень важно обеспечить максимальную активность поверхности. Образование большого числа мелких кристаллов обеспечивает более полное перекрытие основного металла. В результате достигается меньшая пористость, повышенная коррозионная стойкость и большая прочность сцепления с основным металлом.

Взаимодействие на поверхности раздела фаз приводит в системе Fe Z11 к возникновению различия в составах поверхностного и внутреннего слоя данной фазы и, следовательно, к процессу выравнивания их состава. Последнее ускоряется конвекционными процессами при ВиХМО.

Стремление к выравниванию концентраций влечет за собой химико­механический процесс, который определяется тепловым движением атомов (молекул), перепадом температур, электрических полей и др. С целью определения состава переходной зоны металл-покрытие был подготовлен шлиф вибрационного химико-механического цинкового покрытия (Т=60 мин, материал сталь 3) и получено электронное изображение (рис.5.41, а) и спектральный анализ состава переходной зоны (рис.5.41, б).

Рис.5.41.

Fe; в)спектральное изображение покрытия Zn

На электронном изображении шлифа ВиХМЦП видно, что отсутствует резкая граница между металлом и цинковым покрытием (рис.5.41, а). Спектр распределения металла в поверхности образца показал, что количество железа Fe преобладает в нижней части шлифа и практически отсутствует в верхней (рис.5.41, б). Противоположная картина наблюдается на рис.5.41, в, где цинк Zn преобладает в верхней части и отсутствует в нижней. При этом на спектре нет четкой границы между двумя металлами, что обусловлено взаимным проникновением ионов цинка в структуру металла и подтверждает ранее описанный механизм формирования покрытия. При наложении двух спектров вибрационного химико-механического покрытия отчетливо видны включения в толщину стали цинка на глубину до 16 мкм.

Строение вибрационного химико-механического цинкового покрытия, как видно из спектрограммы и шлифа, имеет безпористую структуру и отсутствие резкой границы между металлом и покрытием, что объясняет его повышенные коррозионные свойства и является отличительной чертой ВиХМЦП и несомненным преимуществом по сравнению с гальваническими покрытиями.

5.9.3. Анализ пригодности микро/нанопрофиля поверхности для нанесения комбинированных химико-механических цинковых покрытий

Исследования морфологии и визуальный анализ поверхности ВиХМЦД, не дали ответа, что представляет из себя профиль покрытия и как изменяются его параметры. В связи с этим исследование нанопрофиля поверхности покрытия, позволяющее определить изменения, происходящие на наноуровне с поверхностью образцов, дополняют общую картину формирования ВиМХЦД. На рис.5.42 показаны результаты исследования, ЗИ-визуализация профиля поверхности стального образца с вибрационным химико-механическим цинковым покрытием, сформированным за 20, 40, 60 мине.

При сравнении З И-визуализации профиля исходной поверхности без покрытия и после нанесения ВиХМЦП видно, что после 20 мин обработки (рис.5.42, а) на поверхности образуются кристаллы покрытия, которые отчетливо видны на ЗИ-визуализации в виде острых пик размером от 2 до 5 нм. При этом максимальная длина пиков составляет 55,5 нм, минимальная - 35 нм. Дальнейшее нанесение покрытия существенно изменило нанопрофиль поверхности (рис.5.42, б) после 40 мин обработки. Из первоначальных структур начали формироваться более крупные структуры высотой от 39 нм до -49,2 нм, длиной до 50 нм. При этом увеличилась плотность покрытия. Увеличение времени обработки до 60 мин (рис.5.42, в) привело к тому, что на поверхностиобразца сформировались регулярные периодически повторяющиеся структуры цинкового покрытия размером до 200 нм. Изменилась высота от -58,3 нм до -45,5 нм.

Рис. 5.42. Нанорельеф образцов с ВиХМЦП.Время обработки:а-20 мин;б-40 мин;в-60 мин(площадка 200x200 нм)

Изучение профиля и морфологии поверхности позволило установить, что при химико-механическом нанесении цинкового покрытия происходит как изменение глубины впадин, так и изменение параметров микро/нанопрофиля поверхностного слоя. При этом достигается уплотнение покрытия и некоторое снижение шероховатости поверхностного слоя за счет деформации гребешков и увеличения радиуса закругления вершин нанонеровностей.

Полученные результаты исследования поверхности покрытия на макро/микроуровне с применением оптической микроскопии (увеличение до 500 крат) не могли показать габаритные размеры кристаллов зародыша цинка, их

внешний вид, расположение межкристаллических связей на поверхности металла, что сдерживало развитие данного направления.

Применение атомно-силового микроскопа (АСМ) позволит оценить изменения, происходящие с поверхностью покрытия, и внести изменения в режимы обработки. Методика исследований и оборудование представлены в 3 главе. Исходный образец сталь 3 представлен на рис.5.43. Исследовали покрытие, полученное за 30 мин и 60 мин обработки при амплитуде Аа=3 мм и частоте f=35 Гц. На первом этапе исследовали покрытие, нанесенное в течение 30 минут (площадка 19х19 мкм). За этот период образовались светлые контрастные участки покрытия (кристаллы цинка) различной величины. Изучение морфологии поверхности проводилось на атомно-силовом микроскопе Nanoeducator фирмы NT-Nfl9T. Сканирование каждого образца осуществлялось приблизительно в течение 45 мин. Прямая и обратная скорость сканирования для разрешения 19?19 мкм равна 1,6 и 0,4 мкм/с соответственно. Исследуемый участок покрытия размером 19x19 мкм представляет собой поверхность с образующимися кристаллами цинка, где на ЗИ-визуализации отчетливо видны два больших кристалла (рис.5.43).

Рис.5.43. ЗБ-визуализация поверхности ВиХМЦП.Площадка 19x19 мкм;время 30 мин

Микропрофиль фронтального участка покрытия показан на рис.5.44.

Светлые участки поверхности покрытия показывают распределение двух крупных

кристаллов цинкового покрытия и впадину между ними. Одни из них имеют неправильную форму овала размером 5х6 мкм, другие - плоские длиной от 1 до 4 мкм.

Рис.5.44. Фронтальное изображение поверхности ВиХМЦП.Площадка 19х19 мкм; время

30 мин

Определенный интерес вызывает впадина между двумя большими кристаллами. Поэтому место для получения профилограммы было выбрано так, чтобы можно было увидеть профиль поверхности между кристаллами (рис.5.45) и определить природу межкристаллического соединения. Ширина впадины состаляет 7 мкм, на дне находятся вершины 7 кристаллов размером 50-100 нм и шириной 0,5 мкм, при этом размеры крупных кристаллов состаляют Rpmax 700 нм, min- 600 нм, ширина 11 мкм. Таким образом, можно подтвердить монолитность покрытия и его формирование за счет крупных и мелких кристаллов.

Рис.5.45. Фронтальное изображение и профиль ВиХМЦП.Время 30 мин; площадка19х19

мкм

В результате нанесения ВиХМЦП в течение 60 мин. картина меняется. Микроконфигурация этого участка показана на (рис.5.46). Светлые участки поверхности свидетельствуют о распределение кристаллов образовавшегося покрытия на поверхности образца.

Рис. 5.46. Изображение поверхности ВиХМЦП.Площадка 9х9 мкм; время 60 мин

На площадке 9?9 мкм отчетливо различимы 14 кристаллов сформиро­вавшегося покрытия размерами от 1 мкм до 4 мкм. Обьемное изображение 3D- визуализации вибрационного химико-механического покрытия (рис.5.47) дает возможность оценить высоту и распределение кристаллов цинкового покрытия по поверхности образца. Видно, что поверхность имеет кристаллы практически

одинаковые по форме и размеру, в отличие от покрытия, полученного в течение

30 мин.

Рис.5.47. ЗБ-визуализация поверхности ВиХМЦП(площадка 9х9 мкм)

Для более детального изучения поверхности на локальных участках определено значение Rp в области длины оценки 9 мкм. Rp дробленого участка (левый нижний угол на рис.5.48) равна 0,02 мкм, а Rp других участков 0.06 мкм. Измерение профиля в искючительно узком интервале длины оценки - 9 мкм, различие величины по Rp в отношении близком к 3:1, что является свидетельством высокой точности измерения.

Рис.5.48. Микропрофиль образцов с ВиХМЦП. (Время60 мин).а - профиль горизонтального участка поверхности покрытия, Rp=660 нм; б - профиль вертикального участка поверхности покрытия, Rp=1,1 мкм

Максимальная высота пика профиля вертикального участка Rp 0,65 - до 1,05 мкм, горизонтального участка поверхности покрытия Rp от 420 до 660 нм. Сравнивая профили исходного образца и покрытого, можно сделать вывод, что

параметры Rp практически не меняются, однако Rz , Ra несколько уменьшились, что отчетливо видно на профиле.

5.9,4 .Коррозионные ресурсные испытания цинкового покрытия

Коррозия металла обусловлена взаимодействием его с окружающей средой.. В процессе коррозии протекают реакции окисления-восстановления, в которых окислителем является среда, соприкасающаяся с металлом. При окислении происходит переход атомов металла из нейтрального состояния в положительно заряженные ионы, входящие в состав продуктов коррозии. С точки зрения термодинамики процесс окисления металла возможен в том случае, если он сопровождается понижением свободной энергии системы «металл + среда - продукты окисления»; при этом продукты окисления являются наиболее устойчивыми.

Таким образом, коррозия представляет процесс самопроизвольный, протекающий с различной скоростью, в зависимости от ряда условий. Продукты коррозии могут находиться в любом агрегатном состоянии и по-разному влиять на кинетику коррозионного процесса. Если они остаются на поверхности металла в виде сплошных непроницаемых тонких пленок, то затрудняют дальнейшее окисление, а в некоторых случаях полностью защищают металл от действия агрессивной среды, т.е. металл, покрытый ими, находится в пассивном состоянии.Окисление металлов в электролитах сопровождается появлением разности потенциалов на границе раздела металл-раствор, так как в раствор переходят положительно заряженные ионы металла, а отрицательно заряженные электроны остаются на металле, сообщая ему соответствующий заряд. Поэтому при электрохимической коррозии на поверхности раздела всегда существует двойной электрический слой.

Процессы, связанные с повышением валентности реагирующих ве'ществ. называются окислительными, или анодными!.

Таким образом, цинковые покрытия защищают железо электрохимически. Способность к пассивации у цинка проявляется незначительно. Коррозионная стойкость цинка определяется в основном нерастворимостью продуктов его коррозии. В нейтральных растворах цинк корродирует главным образом с кислородной деполяризацией. В чистой атмосфере и в условиях морского климата цинк достаточно стоек.Его коррозионная стойкость снижается при наличии примесей SO2, H2S, НС1, содержащихся в атмосфере. Коррозия цинковых покрытий в атмосфере, а особенно в растворах электролитов, зависит от их пористости. Для защиты изделий в очень жестких условиях эксплуатации обычно наносят слой цинка толщиной 36-42 мкм, в жестких условиях - 24-30 мкм, для средних условий - 15-18 мкм и 6-9 мкм - для легких условий. Для защиты крепежных изделий в основном применяют покрытие толщиной 6-14 мкм [94].

Коррозионные испытания вибрационных механохимических цинковых покрытий проводились в условиях периодического смачивания по ГОСТ 9.308-85 «Покрытия металлические и неметаллические. Методы ускоренных коррозионных испытаний». Суть метода заключается в ускорении коррозионного процесса чередованием погружения испытуемых образцов в электролит на 10 минут и высушивания их на воздухе в течение 50 минут. В качестве электролита использовали водный раствор хлорида натрия концентрацией 30 г/л (вода дистиллированная).

Коррозионные испытания проводились на стенде СИС-46, состоящем из ванны с коррозионной средой и механизма, осуществляющего попеременное погружение в электролит и подъем подвешенных к нему образцов (рис.5.49). Конструкция установки обеспечивает полное погружение образцов в электролит в вертикальном положении. Продолжительность пребывания образцов в растворе - 10 минут, на воздухе - 50 минут.

Рис.5.49. Вид образцов с цинковым покрытием, полученных в процессе вибрационного химико-механического нанесения с толщиной покрытия 14 мкм (а) и гальваническим способом с толщиной покрытия 14 мкм (б) после 472 часов коррозионных испытаний

Испытания проводились на образцах размером 50?100 мм из стали 3 с вибрационным химико-механическим цинковым покрытием. Для сравнения были поставлены на испытание образцы с цинковым покрытием, полученным электрохимическим способом в стационарной ванне. Толщина цинковых покрытий составляла 6-14 мкм. Результаты сравнительных коррозионных испытаний представлены в табл.5.13.

Таблица 5.13

Коррозионные испытания цинковых покрытий

Наблюдения и оценка состояния покрытия производились в соответствии с ГОСТ 17332-71. Количественные показатели коррозии изучались гравиметрическим способом.

Определение коррозионной стойкости покрытия по изменению массы образца является простым и наиболее надежным методом, так как непосредственно указывает количество металла, разрушенного коррозией [125].

Все испытуемые образцы взвешивались дважды на аналитических весах: первый раз с продуктами коррозии и второй - после их удаления. Продукты коррозии удалялись в 10% водном растворе хлорида аммония (NHдС1) при температуре 350К, время обработки 2,5-5 мин. Коррозионные потери массы образца, отнесенные к единице поверхности ∆m в г/м2, определялись по формуле

Δm=(mo-mι)∕S, (5.19)

где mo - масса образца с продуктами коррозии, г/м2; m∣- масса образца после удаления продуктов коррозии, г/м2; S - исследуемая поверхность, м2.

Соотношения величин потерь цинка от коррозии, г/м2, представлены в табл.5.14, 5.15.

Таблица 5.14

Соотношение величин потерь цинка от коррозии при различных способах нанесения покрытий

Таблица 5.15

Зависимость скорости коррозии от толщины покрытия

264

где т - время испытаний, день.

Сравнительные данные испытаний скорости коррозии цинковых покрытий в зависимости от способа нанесения представлены на рис.5.50, 5.51.

Рис. 5.50. Коррозионные потери цинка по массе, г/м²; ВиХМЦП: 1 - толщина покрытия 6 мкм; 2 - толщина покрытия 12 мкм. Гальваническое цинковое покрытие: 1 - толщина покрытия 6 мкм; 2 толщина покрытия 12 мкм

Рис.5.51. Изменение скорости коррозии цинкового покрытия в зависимости от метода нанесения: вибрационный химико-механический (ВиХМЦП): 1 - толщиной 6 мкм; 2 - толщиной 12 мкм. Гальваническое цинковое покрытие: 1 - толщиной 6 мкм; 2 - толщиной 12 мкм

В результате проведенных коррозионных испытаний установлено, что ВиХМЦП по коррозионной стойкости превосходит цинковое покрытие;,

полученное традиционным методом, и что наибольшему коррозионному разрушению подвергаются цинковые покрытия с малой толщиной 6 мкм.

В коррозионной среде цинковое покрытие начинает разрушаться с первых дней испытаний, процесс прогрессирует довольно быстро с образованием гидратов окислов цинка. Большое значение в разрушении цинковых покрытий играет пористость: чем меньше толщина покрытия, тем она выше, следовательно, агрессивная среда проникает' к основному металлу легче*. Способ получения покрытия также влияет на структуру, толщину и пористость цинкового покрытия. Вибрационное химикомеханическое цинковое покрыгтие более плотное и менее пористое. Для сравнения на рис. 5.52 представлен шлиф покрытий, где видна разница в микроструктуре ВиХМЦП и цинкового покрыггия, полученного гал ь ва н и чес к и м мето д о м.

Рис. 5.52. Покрытия: а - ВиХМЦП; масштаб-20 мкм; б - гальваническое цинковое

покрытие; масштаб- 10 мкм

Как показали результаты испытаний, покрытие, полученное при виброволновом воздействии, имеет потери от коррозии меньше, чем покрыттие, полученное традиционным способом.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что коррозионная стойкость вибрационного химикомеханического цинкового покрытия в 1,7-2,0 раза превосходит покрыгтие, полученное электролитическим способом.